гається приєднання хлору по С-С зв'язку кільця, а при підвищених йде заміщення в кільце.
Всі представлені процеси відносяться до нерозгалуженим ланцюговим реакцій, що протікають через проміжне утворення радикалів і вільних атомів.
Відповідно до застосовуваним способом ініціювання реакції існує термічне, фотохімічне, ініційоване і каталітичне хлорування.
Першим актом зародження ланцюга є гемолітична дисоціація молекули хлору на атоми.
2.1.4 Термічне хлорування
Здійснюється в газовій фазі під дією тепла. Для цього потрібно нагрівання до 250 В° С; при такій температурі стає помітною дисоціація молекул хлору на атоми за участю стінки або насадки:
(2.13)
При порівняно низьких температурах утворення вільних атомів відбувається в основному за рахунок взаємодії хлору з вуглеводнем:
(2.14)
Чим менше реакционноспособни вуглеводні, тим вище повинна бути температура, так як утворення вільних органічних радикалів пов'язано з розривом зв'язку С-Н в молекулі вуглеводню. Наприклад, температура хлорування бутану становить близько 250 В° С, а для термічного хлорування метану потрібно 400 В° С. Енергія активації термічного хлорування дорівнює 125 кДж/моль.
Термічне хлорування при високих температурах може супроводжуватися побічними реакціями, деструкцією молекул, дегидрохлорирования і циклізацією.
2.1.5 Фотохімічне хлорування
При цьому способі реакція ініціюється світлом, дія якого найбільш ефективно в короткохвильового частини спектру. У цьому випадку молекули хлору дисоціюють під впливом фотонів або квантів енергії/6 /:
(2.15)
в якості джерела яких застосовуються ртутні лампи, що випромінюють світло довжиною хвилі 1650-5500 А. Якщо реакційні пристрої зроблені з плавленого кварцу, можна використовувати промені з довжиною хвилі 1650 А, якщо ж реактор виконаний зі скла пірекс або з звичайного скла, можна використовувати лише промені з довжинами хвиль понад, 3000-3500 А. Для багатьох реакцій фотохімічного хлорування досить вже відомого світла з довжиною хвилі 4000-5000 А, для чого застосовуються звичайні потужні лампи. Ефективність дії випромінювання характеризується квантовим виходом, тобто числом прореагировавших молекул на один квант поглиненої енергії.
Ланцюгова реакція фотохімічного хлорування протікає з великою швидкістю при невисоких температурах в рідкій або паровій фазі, а напрямок реакції часто буває іншим, ніж при термічному хлоруванні. Енергія активації при фотохімічному хлоруванні дорівнює 42 кДж/моль, тобто приблизно в 2,5-3 рази нижче, ніж при термічному хлоруванні.
Реакція фотохімічного хлорування інгібується (сповільнюється) деякими домішками, які пов'язують атоми хлору і обривають ланцюг. До таких інгібіторів відноситься, наприклад, кисень, який з атомами хлору утворює оксид хлору:
(2.16)
Однак кисень гальмує реакцію лише при низьких температурах, а при 350-400 В° С він вже не робить помітного дії, що пов'язано з переходом до іншого механізму/6 /.
2.1.6 Хлорування у присутності вільних радикалів
Ініціаторами жидкофазного хлорування є органічні пероксиди і азосоедніненія, що викликають освіта атомів хлору при своєму розпаді на радикали. Такими ініціаторами є бензоїлпероксид і азодіізобутіронітріл:
(2.17)
Утворилися вільні радикали взаємодіють з молекулою хлору з утворенням атомарного хлору:
(2.18)
У присутності ініціатора швидкість хлорування визначається стадією розпаду ініціатора: при використанні Бензоілпероксід швидкість виявляється достатньою при 100-120 В° С, а в разі азодіізобутіронітріла при 70-100 В° С; енергія активації реакції хлорування з ініціатором ~ 84 кДж/моль.
Замісне хлорування проводять також верб присутності каталізаторів, що утворюють з хлором активні сполуки або комплекси, службовці передавачами атомів С1. Для цієї мети застосовуються хлориди металів, що мають змінну валентність.
Мабуть, в цьому випадку можливі реакції передачі атомів хлору
(2.19)
і освіти радикалів:
(2.20)
Обрив ланцюга при хлоруванні в газовій фазі відбувається на стінці реактора або насадці
(2.21)
2.1.7 Іонно-каталітичне хлорування
Приєднання хлору по подвійною і потрійною зв'язків, хлоргідрінірованіе (приєднання НС1О) і гідрохлорування (приєднання НС1) олефінів, а також заміщення хлором водородов ароматичного кільця ставляться до іонно-каталитическому ГАЛОГЕНУВАННЯ.
Приєднання хлору, а також галогеноводородов до ненасичених вуглеводнів йде досить легко, прискорюють ці реакції апротонні каталізатори FeCl 3 , AICl 3 та ін Механізм реакцій є електрофільним, йде через освіту проміжних p-і s-комп...
