лексів:
(2.22)
Роль FeCl 3 зводиться не тільки до прискоренню стадії переходу p-в s-комплекс, але утворенням комплексу С1 В® Cl: FeCl 3 (приєднання хлору) і металлхлорістоводородной кислоти НА1С1 4 або HFeCl 4 (гідрохлорування), що має активний протон.
У процесах приєднання хлору до олефінам побічними продуктами є полихлоридов, що запобігають застосуванням інгібіторів ланцюгових реакцій (кисень).
Реакційна активність олефінів залежить від стабільності проміжного катіона і зменшується в наступному ряду:
(2.23)
приєднання галогеноводородних кислот до ацетиленовим вуглеводням йде послідовно в дві стадії:
(2.24)
Тому гідрохлорування ацетилену проводять у присутності селективних каталізаторів, що прискорюють тільки першу стадію. В основному застосовують солі ртуті (раніше) і одновалентних міді.
Каталітичне дію цих солей пояснюють утворенням координаційних комплексів, в яких ацетилен активується і взаємодіє з хлораніонамі, при цьому проміжно виходять перехідні стани з метал - вуглецевим зв'язком або металлорганические з'єднання, швидко розкладаються кислотою:
(2.25)
Приєднання галогеноводородних кислот до ненасичених вуглеводнів йде згідно з правилом Марковникова, тобто водень йде до найбільш гидрірованний вуглецю, а хлор - до менш гидрірованний. p> У промисловості процес хлорування здійснюють як в газовій, так і в рідкій фазі.
2.1.8 газофазного хлорування
Хлоруванням в газовій фазі отримують порівняно невелике число з'єднань: хлорпроїзводниє метану, а також діхлорбутілени/
газофазного хлорування проводять при температурі 300-500 В° С в надлишку вуглеводню (з метою придушення освіти полихлоридов) з рециркуляцією вихідної сировини і обов'язковим попередніми змішанням вихідних реагентів у спеціальних змішувачах (Тангенціального типу), що забезпечують інтенсивне перемішування суміші. p> Особливістю реакторів-хлораторів, застосовуваних для хлорування в газовій фазі, є наявність внутрішньої керамічної футерування, а також автотермічность протікає в них процесу. Останнє досягається тим, що виділяється при реакції тепло витрачається на нагрівання суміші до необхідної температури і на втрати в навколишнє середовище. При цьому залежно від теплового балансу процесу реагенти в хлоратор подають холодними (наприклад, при синтезі полихлоридов метану) або попередньо підігрітими (при отриманні аллілхлоріда). Причому для сильно екзотермічних синтезів полихлоридов метану регулювання температури можливе за рахунок впорскування рідкого чотирихлористого вуглецю.
Технологія хлорування в газовій фазі складається з наступних стадій: підготовки реагентів (випаровування рідкого хлору), попереднього нагрівання газоподібного хлору, осушки реагентів (Адсорбентами або H 2 SO 4 ), змішування вихідних реагентів один з одним і з рециркулятом, хлорування, очищення реакційної суміші від хлористого водню, відділення рециркулює речовин і виділення цільового продукту.
2.1.9 Жидкофазное хлорування
Методом радикально-ланцюгового жидкофазного хлорування отримують: поліхлорпроізводние метану (1,1,2 - і 1,1,1-трихлоретан); хлорпарафіни (рідкі та тверді); хлоровані полімери (поліетіленхлорід, поліпропіленхлорід і полівінілхлорид, а також хлоркаучук); хлорпроїзводниє ароматичних вуглеводнів: (Бензілхлорід). p> Жидкофазное радикально-ланцюгове хлорування проводиться при температурах від 40 до 150 В° С в присутності ініціаторів або фотохімічно. Зазвичай Рідкофазний хлоруванням отримують моно-і хлорпроїзводниє, які нестабільні при підвищених температурах і практично більшість поліхлорпроізводних.
Процес в рідкій фазі проводиться в апаратах колонного типу, що мають внутрішнє охолодження, при барботировании хлору через масу вихідних вуглеводнів або їх розчин в розчинниках (тетрахлорвуглець, про-дихлорбензол); деякі полімери хлорують у водних та інших суспензіях.
Подача реагентів здійснюється протитечією. Для підвищення селективності процесу застосовують секціонування реактора.
При хлоруванні низкокипящих речовин внутрішнє охолодження відсутній, так як знімання тепла здійснюється за рахунок випаровування цих речовин.
Істотний вплив на показники процесу надають співвідношення вихідних реагентів, температура, концентрація ініціатора та інтенсивність опромінення.
При фотохімічному хлоруванні температура процесу не вище 40-60 В° С, застосовується відвід тепла реакції циркулюючої водою.
При використанні хімічних ініціаторів хлорування проводиться при температурі розкладання ініціатора.
Витрата ініціатора залежить від молекулярної маси вихідного вуглеводню, кількості вводиться хлору і температури реакції.
Витрата ініціатора можна зменшити, вводячи його окремими порці...
