омплексах Ti (III) і Ti (II) (типу В) молекула N2 легко реагує з відновниками і електрофільними частками (H +, комплекси Ti (II)) з утворенням гідразину та аміаку. До цієї групи належать, ймовірно, і ще не виділені комплекси Mo (III) і V (II).
Як випливає з табл. 1, найбільш істотним для активації азоту є перенесення електрона (або електронів) на розпушують орбіталі молекули N2 . Саме цей процес перенесення електронів з металу на N2 і спостерігається у первинних комплексах LnM-N2 або LnMNNMLn. Комплекси металів, здатних до ефективного переносу електронів на молекулярний азот, і є найбільш ефективними восстановителями і каталізаторами відновлення N2 (комплекси типу Б і В). Внаслідок перенесення електронів на N2 в комплексі основність координованої молекули азоту зростає. Через високу енергії розриву першого зв'язку в молекулі N2 одно-і двухелектронной відновлення азоту вимагає дуже сильних відновників. Так, для утворення N2H2 потрібно відновник з потенціалом> - 1,1 В (pH = 0) і> - 1,5 В (pH = 7). І це в протонних середовищах, де енергетичні вимоги до відновників нижче, ніж у апротонних. Якщо процес відновлення буде багатоелектронних (четирехелектронним), то можна використовувати більш слабкі одно-і двухелектронной відновники (А.Є. Шилов, Г.І. Ліхтенштейн, 1970). Таким чином, часткове відновлення азоту в біядерні комплексі та освіта зв'язків MN
M-N = N-M або M = N-N = M
або відновлення азоту в одноядерному комплексі в результаті утворення зв'язків MX і NE (E - електрофіл)
X-M-N = N-E
дозволяє компенсувати енергії розриву зв'язків у молекулі азоту.
Детальний механізм реакції Вольпіна-Шура в апротонних середовищах встановлений для реакцій Cp2TiCl2 (Або Cp2TiCl) з RMgX [4, 6].
Основні риси механізму, в якому комплекс (I) є похідне Діаз Cp2TiIII-N = N-TiIIICp2 , Комплекс (II) - похідне гідразину, а комплекс (III) - нітридне похідне Cp2Ti-N (MgCl) 2 . Магнійорганіческіе з'єднання в цих реакціях виконує роль одноелектронного відновника.
Відновлення азоту в комплексах типу Б відбувається в результаті атаки азотного ліганда, на якому підвищена електронна щільність за рахунок перенесення електронів з металу, протоном (НХ) або іншим електрофілом E (EX) (окисне приєднання до металу) [5]. p> Відновлення N2 в протонних середовищах в реакціях з відносно слабкими відновниками (TiIII, VII) відбувається, на думку А.Є. Шилова [3], через
біядерні комплекси типу MN = NM (IV), M = NN = M (V) в результаті утворення чотириядерних комплексів (VI) з (IV) або протонування (V) до (VII).
Біологічна фіксація N 2
Вивчення механізмів активації і відновлення азоту в розчинах комплексів перехідних металів, безсумнівно, дуже важливо для розуміння механізму дії ферменту нітрогенази і створення хімічних моделей цього ферменту. У цьому зв'язку дуже цікаві останні досягнення у вивченні структури окисно-ві...
