ся за допомогою секундоміра вивіреного за сигналами точного часу протягом доби. Механічна постійна часу самописця не перевищувала 0.03 з. У разі, коли сигнал реєструвався осцилографом, катодний повторювач не використовувався.
Величина похибки при визначенні часу розгоряння і загасання фосфоресценції в секундному діапазоні обумовлювалась флуктуаціями фотоструму, нелінійністю підсилювача, похибкою блоку тимчасової розгорнення і механічної постійної самописця. Три останні джерела за даними багаторазових перевірок могли дати в сумі систематичну помилку не більше 1%. Для зменшення впливу флуктуацій фотоструму вимірювання повторювалися 5-10 разів і випадкова помилка в кожному конкретному випадку перебувала з використанням коефіцієнтів Стьюдента [65] при довірчої ймовірності 0,90.
При визначенні відносної заселеності триплетного рівня молекул і константи швидкості переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное основний внесок у помилку вносить випадкова помилка, що виникає при вимірюванні часу розгоряння і загасання фосфоресценції. Певна, з урахуванням сказаного, абсолютна помилка при вимірюванні відносної заселеності триплетного рівня молекул акцептора дорівнювала 0,02 одиниці, а для константи швидкості переходу молекул акцептора в триплетное стан 0,01 с -1 .
Була досліджена кінетика загасання сенсибілізованої фосфоресценції для різних донорно - акцепторних пар в склоподібних розчинниках при 77 К та вироблено її порівняння з загасанням звичайної фосфоресценції, за відсутності донора, при одних і тих же концентраціях акцептора. br/>
2.3 Методика визначення константи швидкості випромінювального переходу S 0 в†ђ T акцепторів енергії.
У випадку, коли бімолекулярні процесами можна знехтувати, розпад триплетних станів, а отже, і затухання фосфоресценції (за відсутності реабсорбції випромінювання), відбувається за експоненціальним законом. При виконанні цих умов для звичайної фосфоресценції, вплив донора на константи швидкостей випромінювальної і безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора має виявлятися або в зміні часу загасання сенсибілізованої фосфоресценції при збереженні експоненціального характеру кінетики, або в відступі від експоненціального закону загасання. Тому перш за все необхідно було експериментально встановити закон по якому відбувається загасання сенсибілізованої фосфоресценції для всіх систем, що використовуються в роботі, і порівняти час загасання сенсибілізованої фосфоресценції і звичайною при одних і тих же концентраціях розчину.
Методика визначення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул акцептора при їх сенсибилизированном порушення заснована на наступних міркуваннях.
Для стаціонарної квантової інтенсивності (число квантів що випускаються в одиницю часу) фосфоресценції можна записати наступний вираз
, (2.1)
де - константа швидкості спонтанних переходів молекули з триплетного стану на всі електронно-коливальні рівні основного стану; - число триплетних молекул в стаціонарному режимі.
Частка молекул в тріплетном стані визначається з урахуванням часу розгоряння і загасання фосфоресценції [17,66-69], і враховуючи що число триплетних молекул в умовах стаціонарного збудження можна представити як, де q-частка молекул в тріплетном стані від загального їх числа N, вираз (2.1) перепишеться у вигляді
, (2.2)
Припустимо, ми маємо одне речовина з відомим значенням константи швидкості випромінювальної дезактивації енергії триплетних станів, а інша речовина, то для якого цю величину необхідно визначити. Тоді для відносини їх квантових інтенсивностей фосфоресценції згідно (2.2) можна записати
. (2.3)
Величини з індексом 0 відносяться до молекул, для яких константа швидкості випромінювальної дезактивації енергії триплетних збуджень відома, а величини без індексу відносяться до молекул, для яких знання константи швидкості випромінювального переходу необхідно визначити.
Якщо взяти однакові обсяги розчину з рівними концентраціями обох речовин і створити умови, при яких всі молекули беруть участь у випромінюванні, то (2.3) перетвориться в
. (2.4)
ВеличиниВ і можна визначити експериментально з кінетики розгоряння і загасання фосфоресценції за формулою, запропонованою Алфімової з співробітниками [70,71].
ВеличинуВ можна визначити графічно. Ця величина дорівнює відношенню площ під спектрами фосфоресценції досліджуваних сполук, записаних за одних і тих же параметрах експериментальної установки (Спектральна ширина щілин, напруга на ФЕУ, посилення і т.д.). p> Слід відзначити, що якщо навіть невідомі константи швидкостей для обох речовин, те таким чином, з використанням формули (2.4), можна встановити як і у скільки разів вони відрізняються.
Таким же чином можна визначити і константу швидкості випромінювальної дезактивації триплетних моле...
