кул акцептора при їх сенсибилизированном порушення, якщо вона відома для даного з'єднання при звичайному збудженні, в відсутність донора. Тоді у формулі (2.4) величини з індексом 0 будуть ставитися до звичайного збудженню, а без індексу до сенсибілізованій. Слід підкреслити, що число молекул акцептора, що беруть участь у звичайній і сенсибілізованої фосфоресценції буде однаковим при виконанні двох необхідних умов. Перше умова - це необхідність рівності концентрацій молекул акцептора в розчині в обох випадках. Друга умова - це те, щоб всі молекули акцептора знаходилися у сфері гасіння донора, а значить і брали участь у випромінюванні СФ. Виконання останньої умови можна добитися взявши еквімолярних розчини донорно-акцепторної суміші з сумарною концентрацією компонент, що забезпечує середня відстань між молекулами донора і акцептора не більше 1,5 нм.
Нижче викладена методика була застосована для визначення констант швидкостей випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну і аценафтена в присутності донора енергії - бензофенону. p> Глава III. Вплив донора на константу швидкості випромінювального переходу в молекулах акцептора.
3.1 Залежність константи швидкості випромінювального переходу триплетних молекул акцептора від концентрації донорно-акцепторної суміші.
Для визначення константи швидкості випромінювального переходу молекул нафталіну в присутності бензофенону використовувалися еквімолярних розчини донорно-акцепторної суміші з концентраціями компонент від 0,2 до 0,5 моль/л. При таких концентраціях еквімолярної розчину можна вважати, що всі молекули нафталіну знаходяться в радіусі обмінних взаємодій з бензофенону і, отже, беруть участь у випромінюванні сенсибілізованої фосфоресценції. З урахуванням термічного стиску розчинника, при його охолодженні від кімнатної температури до температури кипіння рідкого азоту (77 К), середня відстань між молекулами компонент донорно-акцепторної пари, при зміні концентрації розчину в зазначених вище межах, змінювалося від 14,0 до 10,3 Г….
Зміна об'єму розчину в результаті його охолодження в зазначеному вище інтервалі температур визначалося експериментально. При цьому відношення обсягу розчину при кімнатній температурі до його об'єму при 77К дорівнювало в середньому 1,4.
Для нафталіну, константа швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул відома [29] і дорівнює. У бензофенону константа швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул [29] дорівнює. p> Значення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну при їх сенсибилизированном збудженні, певні експериментально, наведені в таблиці 3.1. Там же наведені значення цієї величини розрахованої за формулою
, (3.1)
де і - часи загасання звичайної і СФ при одній і тій же концентрації нафталіну в розчині.
Таблиця 3.1
Константа швидкості випромінювального переходу триплетних молекул нафталіну в присутності бензофенону в толуолі при 77К.
КонцентраціяВ моль/л
Відстань у донорно-акцепторної парі R, Г…
Константа швидкості випромінювального переходу
В
0,2
0,3
0,4 ​​
0,5
14,0
12,3
11,1
10,3
0,024
0,031
0,039
0,047
0,025
0,028
0,121
0,515
У процесі експериментальних досліджень було виявлено збільшення константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну при їх сенсибилизированном порушення, обумовлене взаємодією між триплетних молекулами нафталіну і молекулами бензофенону в основному стані. Як видно з таблиці 3.1, це збільшення тим більше, чим менше відстань між молекулами в донорно-акцепторної парі (більше концентрація розчину).
Вираз (3.1) записано у припущенні, що зменшення часу загасання фосфоресценції нафталіну відбувається тільки за рахунок зростання константи швидкості випромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну. Якщо ж зменшення часу загасання СФ відбувається ще в результаті збільшення ймовірності безвипромінювальної дезактивації триплетних молекул нафталіну, то значення величини, обчислене за формулою (3.1), має бути більше ніж. Як видно з таблиці 3.1 для концентрацій розчину 0,3 моль/л і менших значення величин і розрізняються незначно. Це відмінність не перевищує помилки експерименту. Отже, можна вважати, що зменшення часу загасання фосфоресценції нафталіну при додаванні бензофенону в розчин відбувається в цьому випадку в основному за рахунок збільшення константи швидкості випромінювальної дезактивації їх триплетних станів. Середня відстань між молекулами нафталіну в розчині при цьому не перевищує 15,4 Г….
Для концентрацій ...
