чних сполук розчинно у вуглеводневої середовищі. Нижче наводиться короткий опис отримання металоорганічних сполук алюмінію, триетилалюмінію і діетілалюміній хлориду, а також трихлористого титану, що представляють собою найбільш широко поширені і технологічно найбільш добре розроблені системи каталізаторів.
Отримання алюмінійорганіческіх з'єднань
Алкілпроізводние алюмінію, застосовувані в якості каталізаторів стереоспецифической полімеризації пропілену, являють собою безбарвні, на повітрі самозаймисті рідини; з водою і речовинами, що містять рухливий атом водню (спирти, органічні кислоти тощо), реагують в концентрованому стані з вибухом. При незначному доступі повітря і вологи окислюються до відповідних алкоксіпроізводних або гідролізуються до гідроокису алюмінію. З іншими донорними сполуками (такими, як прості ефіри, аміни, сульфіди) вони утворюють раз-особисті стійкі комплекси, які значно змінюють каталітичну активність. Вищі гомологи, починаючи з тріізобутілалюмінія, відрізняються вже меншою реакційною здатністю, але і вони на повітрі нестійкі, тому працювати з ними необхідно в атмосфері інертних газів (Азот, гелій, аргон тощо; двоокис вуглецю не є інертним газом). p> тріетілалюмінія . Температура кипіння 194 В° С при 760 мм рт. ст. (З частковим розкладанням) і 63 В° С при 1 мм рт. ст., щільність 0,84 г/см3, показник заломлення n20d = 1,480, з вуглеводнями змішується в будь-яких співвідношеннях. При нормальній температурі приблизно на 90% асоціюється з утворенням димеру:
В
алюмінійорганіческіх сполуки можуть бути отримані за загальним для металоорганічних сполук методу, який полягає в обміні алкіл між діалкілпроізводнимі ртуті та алюмінієм:
В
Реакція протікає з надлишком алюмінію при 100-120 В° С практично кількісно. Для великого виробництва, однак, цей метод не годиться через труднощі отримання вихідних алкілпроізводних ртуті, з одного боку, і їх високу токсичність, з іншого.
Циглер модифікував цей метод, запропонувавши замінити натрій гідридом натрію:
В
У результаті реакції, яку можна здійснювати в вуглеводневої середовищі (наприклад, в гексані або циклогексане), виходить розчин діетілалюміній гідриду. Цей розчин потім безпосередньо переводиться в тріетілалюміній дією етилену при 70-80 В° С і підвищеному тиску:
В
Дана реакція становить сутність так званого прямого синтезу тріетілалюмінія, рівняння якого можна записати у вигляді:
В
При проведенні реакції виникають відомі труднощі; особливо складно приготувати алюміній в тонкоизмельченной активній формі без поверхневих оксидних плівок. Подрібнення можна проводити на вібраційних млинах в середовищі = 50% розчину тріетілалюмінія. Отримана суспензія активного алюмінію потім вступає в реакцію з воднем в автоклаві при 10-120 В° С, тиску водню 20-30 ат і в присутності в якості каталізатора пористого титану:
В
На наступній стадії проводиться реакція (7), і весь цикл повторюється спочатку.
Хоча в даний час у промисловості застосовуються обидва відвіданою методу синтезу тріетілалюмінія, прямий синтез в майбутньому неодмінно отримає переважне розвиток, так як в цьому випадку практично відсутні важко утилізуються відходи виробництва.
Діетілалюміній хлорид можна з успіхом застосовувати замість тріетілалюмінія в каталітичних системах з пЃЎ, пЃ§, пЃ¤-модифікаціями трихлористого титану. Фізичні властивості діетілалюмінійхлоріда: температура кипіння при 760 мм рт. ст. 208 В° С, при 0,9 мм рт. ст. 44 В° С; щільність 0,9736 г/мл; температура плавлення -74 В° С; в'язкість 1,45 спз при 23 В° С. З алифатическими і ароматичними вуглеводнями змішується в будь-якому співвідношенні. Ступінь асоціацію до мостиковой димерной структури вище, ніж у триетилалюмінію і етілалюміній хлориду.
У виробництві діетілалюміній хлорид отримують з етілалюмінійсескві хлориду, проте замість ре-акції з NaСl застосовується часткове дегалогенірованіе металевим натрієм за схемою:
В
Вплив умов проведення реакції на процес полімеризації.
Основні параметри процесу полімеризації, а саме загальна швидкість процесу, стереоізомерних склад полімеру і його молекулярна вага, залежать від хімічної та фізичної природи каталізатора, полимеризационной середовища і фізичних умов, а також ступеня чистоти окремих компонентів системи та їх концентрації.
Лінійний поліетилен на таких каталізаторах може утворюватися як в гомогенної, так і в гетерогенній фазі, оскільки він не має просторових ізомерів. Для отримання ж ізотактичний поліпропілену воліють застосовувати тверді хлориди титану (Насамперед TiCl3) у поєднанні з алюмінійорганіческіх компонентом. Про роль твердої фази говорить той факт, що в присутності каталітичного комплексу металлорганические з'єднання з перехідним металом, адсорбованого на аморфному носії, при полімеризації пропілену утворюється атактичний а...
