морфний продукт. Той же комплекс, адсорбований на кристалічному носії (треххлорістий титан), дозволяє отримати ізотактичний полімер. Слід зазначити, що самої по собі регулярності решітки носія ще недостатньо для того, щоб каталізатор придбав високу стереоспеціфічность; носій повинен також задовольняти певним стеричним умовам, пов'язаним з величиною його іонів і відстанню між ними. Так, у присутності трибромідом або трехіодістого титану атактіческое полімеру утворюється більше, ніж при застосуванні трихлористого титану.
льюїсовськие характер обох каталітичних компонентів зумовлює і вибір середовища. Найбільш вигідною середовищем вважаються інертні вуглеводні. Оскільки треххлорістий титан діє як сильний адсорбент, найбільш кращі аліфатичні вуглеводні (гептан, гексан, пропан і т. п.), які сорбуються в меншій мірою, ніж ароматичні.
4.6 Впливи на властивості поліпропілену
4.6.1 Вплив концентрації мономера і компонентів каталізатора
З наведених даних по механізму стереоспецифической полімеризації випливає, що активні центри утворюються при сорбирования алюмінійорганіческіх компонента на поверхні твердої фази. Тому в першу чергу саме цей компонент буде надавати вплив на швидкість утворення полімеру і його стереорегулярность.
Найбільший вихід ізотактичний поліпропілену виходить при використанні трихлористого титану з малою питомою поверхнею і добре розвиненими кристалами. Однак на такому каталізаторі полімеризація протікає повільно. При збільшенні питомої поверхні застосовуваного каталізатора одночасно зі швидкістю реакції зростає вміст атактической фракції і стереоблоков в полімері, що пов'язано, очевидно, із збільшенням дефектів у твердій фазі. p> Очевидно, що на зламах і гранях кристалів мономірні ланки можуть приєднуватися до зростаючої ланцюга з різних положень, внаслідок чого утворюються аморфні полімери або при більш специфічних умовах в більшій чи меншій мірі регулярні стереоблокі (Стереоізомерних сополімер). Чим дрібніші частинки твердої фази, тим більше зламів щодо площин, відмінних від звичайної площині 001 (позначення індексами Міллера), і, як результат, частину поверхні має інші геометричні та хімічні властивості.
Алкілберіллій, що містить метал з найменшим іонним радіусом, у присутності трихлористого титану дає найвищий вихід ізотактичний поліпропілену при великих швидкостях реакції полімеризації. На ступінь ізотактічності та швидкість реакції впливають також стеричні і хімічні властивості заступників металлорганические з'єднання. При полімеризації пропілену в присутності триметилалюмінію утворюється полімер з великим вмістом атактической фракції, ніж при застосуванні тріетілалюмінія. Стереоспеціфічност', однак, падає і при вищих алкілен. Якщо один алкіл алюмінію замінити на галоген, то швидкість реакції знижується в ряду F> Cl> Br> I; в тому ж порядку збільшується молекулярна вага. Натта в результаті проведених дослідів з полімеризації пропілену з трихлористе титаном в середовищі толуолу дійшов висновку, що стереорегулярность падає в ряду
Аl (С2Н5) 2I> Аl (С2Н5) 2Вr> Al (С2Н5) 2С1> Аl (С2Н5) 2
Алюміній дігалогеніди в присутності трихлористого титану полімеризації вже не ініціюють; при введенні ж у систему відповідного донора (аміни, піридин) можна отримати полімер з високої стереорегулярность. Донор і металоорганічних сполук найкраще брати у співвідношенні 1: 2.
4.6.2 Вплив температури
Сумарна енергія активації полімеризації пропілену на каталітичної системі треххлорістий титан - Тріетілалюміній дорівнює 14 ккал/моль, причому 4 ккал/моль припадає на частку теплоти розчинення мономеру в н - гептані.
На відміну від константи швидкості молекулярний вагу і стереоізомерних складу полімеру, отриманого на системі треххлорістий титан-тріетілалюміній, при температурах нижче 80 В° С змінюються відносно мало. Підвищення температури, що сприяє зменшенню молекулярної ваги, викликає також і помітна зміна змісту екстрагуються фракцій. Полімери, синтезовані при 100 В° С, містили лише 3% аморфної фракції. На каталізаторі Т1С13-А1 (С3Н5) 2I та інших відомих каталітичних системах полімеризація проходить з більш низькою швидкістю, ніж у присутності TiCl3 - AIR3 або TiCI3 - BeR3.
4.7 Регулювання властивостей продукту
Отриманий в результаті стереоспецифической полімеризації продукт поряд з ізотактичний полімером містить також деяку кількість атактической фракції і так звані стереоблокполімери, в макромолекулах яких чергуються на протилежних сторонах ланцюга не окремі групи СНз, а цілі ізотактичний ділянки цих груп. Каталізатор перебуває в масі утворився полімеру, і тому його необхідно або видалити, або перевести в хімічно інертну форму, не зухвалу деструкції і небажаного фарбування полімеру. Зміст аморфних і стереоблочних фракцій впливає на здатність полімеру до переробці і властивості одержуваних виробів і...
