тів при постійній загальної концентрації збільшує в порівнянні з адитивною величиною індукційний період до максимуму, що досягається за її еквімолярних співвідношенні.
Рис.6. Прояви синергізму захисної дії аминного (InH) і сульфідного (RSR) антиоксидантів ( а ) і пасивації металів змінної валентності діетилдитіокарбамату ( б ): 1 - кадмію; 2 - нікелю; 3-цинку; 4-амінний антиоксидант; 5-без добавки.
Особливо важливо, що превентивні антиоксиданти утворюють з солями металів змінної валентності комплекси, які не впливають на розвиток окисної ланцюга. Аміни і феноли більш ефективні при низьких температурах окислення, а превентивні антиоксиданти - при високих.
Синергізм дії суміші аміну і сульфіду пояснюється тим, що перший компонент при обриві ланцюга окислення утворює гідропероксідную групу, а другий руйнує її, збільшуючи час життя аміну, оскільки зменшується число окислювальних ланцюгів. Таким дією володіє також суміш іонола і ділаурілтіодіпропіоната для стабілізації поліпропілену або суміш фенолу і фосфату для стабілізації ненасичених полімерів. Превентивний антиоксидант діетилдитіокарбамат цинку утворює комплекс, наприклад, з іоном міді, який не впливає на розвиток окисної ланцюга:
Крім цих класів антиоксидантів, ефективно захищають від окислення з'єднання з системами сполучення , де електрони делокалізованной і вільно переміщаються по всій молекулі, і стабільні радикали , наприклад азот-оксидні радикали аліфатичних і ароматичних сполук:
.
Останні обривають окислювальну ланцюг реакцій, дезактівіруя радикали ROO * і R * . Їх застосування раціонально для полімерів, які не містять рухливих атомів водню в макромолекулах (полиформальдегид, поліамід), так як азот-оксидні радикали можуть відривати рухливий атом водню полімеру та ініціювати ланцюговий процес окислення. Сучасні методи дослідження дали можливість вивчити механізми старіння і стабілізації полімерів і запропонувати для багатьох з них заходи комплексного захисту від теплового, термоокислительного, светоозонного та радіаційного старіння. При цьому ефективність оцінюється не тільки за активністю противостарителей в хімічних реакціях, але і по розчинності їх в полімері, летючості, термостабільності та іншим факторам.
Поліетилен стійкий до старіння при експлуатації, але для захисту його від термодеструкції при переробці застосовують невеликі кількості (0,01%) фенОльне або амінних антиоксидантів, а для захисту його тонких плівок від ультрафіолетового світла - бісфенол. Поліпропілен захищають від старіння при експлуатації фенілендіаміни. При стабілізації ненасичених полімерів (каучуків) досить ефективні амінниє противостарители або їх поєднання із превентивними антиоксидантами. Для стабілізації ПВХ застосовують 5-6 компонентів - стеарати свинцю або кадмію (для поглинання HCl), бензофеноли (захист від ультрафіолетових променів), фосфіти (розкладання пероксидів) і речовини, що зв'язують продукти реакції цих стабілізаторів.
волокноутворюючого полімери (поліаміди і особливо поліефіри) досить термостійкі, але від світлового та ультрафіолетового випромінювання вони потребують захисту сумішшю діаріламінов з амінокетони. При висвітленні поліамідних плівок утворюються вільні радикали і гідропероксиди:
Захист поліамідів від старіння під дією сонячного світла - складна проблема, оскільки потім йдуть процеси деструкції макромолекул з виділенням оксиду вуглецю, виявленого в продуктах їх деструкції:
.
Поліетилентерефталат стійкий до сонячного світла, але при переробці в волокна протікає його термоокислительная деструкція з виділенням діоксиду вуглецю, води, формальдегіду і оцтового альдегіду:
.
Тому його стабілізують бісфенол і ароматичними амінами, які обривають окислювальні ланцюга.
З наведених прикладів видно, що проблема стабілізації полімерів - дуже складна і багатопланова.
Озон є значно сильнішим окислювачем дієнових полімерів у порівнянні з киснем, приєднуючись до подвійних зв'язків основного ланцюга з утворенням циклічних структур, які перебудовуються в епоксидні групи з виділенням молекулярного кисню або розпадаються за місцем колишньої подвійного зв'язку:
.
Деструкція Поліді протікає за випадковим законом як результат атаки озоном подвійного зв'язку і подальшого розпаду озонідов:
.
За продуктам розкладання озонідов можна судити про будову ненасиченого полімеру. Швидкість реакції озону з простою С-С-зв'язком значно менше, ніж з подвійним зв'язком. Тому насичені полімери на кілька порядків більш стійкі до озону і використовуються при створенні озоностойкості полімерних матеріалів. При цьому різні полімери реагують по-різному. Полиизобутилен більш стійкий д...
