о озону, ніж поліетилен, поліпропілен або полістирол. Вільно-радикальна реакція починається за схемою:
RH + O 3 ? R * + О 2 + HO * або RO * + HO 2 * або RO 2 * + HO *.
Радикали реагують з насиченими полімерами з утворенням алкільних радикалів R * , які реагують з киснем за розглянутими вище схемами. Зі збільшенням концентрації озону зростає швидкість цих реакцій. У поліетилені, наприклад, йдуть такі реакції:
Найбільш уразливими для атаки озоном з вуглеводневих полімерів є Поліді і їх сополімери з вініловими мономерами через великої кількості подвійних зв'язків. Реакції цих полімерів з озоном супроводжуються деструкцією з утворенням поверхневих і внутрішніх тріщин і руйнуванням матеріалів. Схема реакції поліізопрену з озоном:
.
З озонідов поліізопрену з великою кількістю 1,4-ланок утворюється багато левулінова похідних. Виявлення в продуктах реакції діоксиду вуглецю, малих кількостей оцтової кислоти і альдегіду, янтарної та мурашиної кислот свідчить ще й про лінійному будові макромолекул. Особливо активно йдуть реакції в напружених полімерах, зокрема в плівках, які швидко розтріскуються, так як росте ймовірність розбіжності решт розпалися під дією озону макромолекул. Озоніди перебудовуються під дією напруг, закріплюючи структуру з двох сусідніх макромолекул з тріщиною між ними, що і призводить подальшого швидкого руйнування цієї ділянки:
.
У товстих виробах спочатку озонується поверхневий шар, розтріскування якого потім поширюється на внутрішні шари полімеру. Для протікання цих процесів досить часток відсотка озону. Захист полімерів від руйнуючої дії озону здійснюється декількома способами. Фізичні способи захисту від проникнення озону включають нанесення покриттів з воску або стійких до озону плівок. Хімічні способи складаються у введенні в полімери антиозонантов (аналогічно антиоксидантам) - з'єднань класу вторинних амінів і фенолів:
.
6. Формування сітчастих структур в полімерах
Межмакромолекулярние реакції в полімерах займають особливе місце, оскільки створюють нову сітчасту систему хімічно пов'язаних один з одним макромолекул, не здатних до розчинення, Прослизання і пластичних деформацій, тобто до незворотних переміщенням при дії теплоти, механічних напруг і розчинників. Освіта сітчастих структур за рахунок з'єднання макромолекул можливо за двома напрямками: реакції функціональних груп різних макромолекул і вільнорадикальні реакції низькомолекулярних речовин з макромолекулами полімеру.
За функціональним групам зшивають полівініловий спирт двоосновний кислот: або альдегідами:
,
або проводять отверждение епоксидних смол діаміни:
.
Реакції формальдегіду з амідними групами білків або поліамідів призводять до утворення ковалентних поперечних хімічних зв'язків в цих полімерах і використовуються в процесах дублення білків і шкір:
.
До формування сітки призводить також складна реакція аллільного хлору в 1-2-ланках поліхлоропрену з оксидом або хлоридом цинку:
Вільнорадикальні реакції зшивання цис - 1,4-поліізопрену з дво тре -бутілом використовують у виробництві теплостійких гум:
При взаємодії етилен-пропіленова каучуку з пероксидамі йдуть одночасно і зшивання, і деструкція макромолекулярних ланцюгів:
Радикальні реакції пероксидних функціональних груп дозволяють при температурі 120-150 о С формувати сітчасті структури в потрійних сополімеру бутадієну і стиролу з 2-10% діметілвінілетініл- трет - бутілпероксіда (каучуки СКС - 30П - 2, СКС - 25П - 5 і СКС - 20П - 10) або їх комбінаціях з іншими дієнового каучуками. Еластомірні пероксиди при температурах переробки до 100 о С по пласто-еластичним і технологічним властивостями ідентичні бутадієнстирольного каучуку СКС - 30АРК.
дисульфідом здатні зшивати Поліді в присутності сірки і без неї:
.
Реакції зшивання розвиваються по? - метиленовим групам, де є один більш рухливий атом водню, який відривається з утворенням вільного радикала аллільного типу (~ C * Н-ССН 3 =СН-СН 2 ~). Схема реакцій між ма...