зпаду гідропероксиду молекула лавсану деструктуючих. Можуть утворитися також нестійкі циклічні оксиди і пероксиди, які при розриві утворюють карбонільні і карбоксильні групи, що ослабляють ефірну зв'язок і полегшують її розрив. Окислення полімерів у твердій фазі ускладнюється труднощами дифузії кисню і надмолекулярними ефектами. Найбільш стійкі до термоокислительной деструкції фторорганические і кремнійорганічні полімери (табл.5).
Таблиця 5.
Стійкість полімерів до термоокислительной деструкції.
ПолімерПотері маси за 34 ч при 350 о С на повітрі,% Політріфторхлоретілен98,9Поліамід (капрон) 94,3Поліетілентерефталат (лавсан) 91,2Поліакрілонітріл72,0Фенолоформальдегідная смола68,0Полидиметилфенилсилоксан22,8Полидиметилфенилалюмосилоксан8,8Политетрафторэтилен (тефлон) 2,1
Окислювальний і термічний види деструкції, що посилюються при одночасній дії світла і протікають за механізмом ланцюгових радикальних реакцій, є однією з основних причин старіння полімерів, тому проблема їх захисту є комплексною. Заходи захисту полімерів в першу чергу спрямовані на придушення цих реакцій. Високомолекулярна природа полімерів дозволяє використовувати для їх захисту малі добавки низькомолекулярних інгібіторів, що виконують функцію стабілізаторів . Вони часто називаються ще протівостарітелямі , так як служать як антиоксидантів , тобто речовин, що перешкоджають розвитку в полімерах окислювальних реакцій. Окислення можна інгібувати двома шляхами: обривати ланцюговий процес шляхом взаємодії полімерних радикалів з молекулою або радикалами інгібітора і виключати розвиток реакцій, що призводять до утворення таких радикалів. Відповідно до цього за механізмом дії всі антиоксиданти діляться на дві групи:
· речовини, обривається окислювальну ланцюг реакцій, тобто інгібітори, що реагують з вільними радикалами на стадії їх утворення;
· речовини, що запобігають розкладання пероксидів за радикальним механізмом, тобто руйнують гідропероксиди до неактивних продуктів.
Антиоксиданти першої групи характеризуються наявністю в їх молекулі рухомого атома, який відривається і бере участь у радикальних реакціях легше, ніж активні атоми водню молекул полімеру:
Утворені при цьому вільні радикали інгібітора малоактивні і не можуть викликати продовження ланцюга радикальних реакцій. Ефективність їх дії залежить не тільки від їх хімічної будови, але і від типу полімеру і температури. У реакції ингибированного окисленні інгібітор витрачається:
ROO * + InH? ROOH + In *; R * + InH? RH + In *.
Концентрація пероксидних радикалів при цьому різко знижується, і ланцюговий процес окислення не розвивається. Для того, щоб ці реакції успішно конкурували з реакцією розвитку ланцюга, енергія зв'язку In-H в інгібітори повинна бути менше енергії зв'язку RH в полімері. Радикал інгібітора In * малоактивний і не може відірвати водень від полімеру, тому дезактивує полімерні радикали або дезактивируется сам:
ROO * + In *? ROO-In; R * + In *? R-In; In * + In *? In-In.
Захисна дія інгібітора характеризується довжиною індукційного періоду (ІП) на кінетичної кривої окислення при даній температурі. Існує його критична концентрація ( з кр ) в полімері, нижче якої захисну дію не проявляється, і оптимальна концентрація ( < i> з опт ), при якій індукційний період має найбільшу довжину (рис.5). Нижче і вище оптимальної концентрації величина індукційного періоду знижується.
Рис. 5. Вплив концентрації інгібітора на ІП окислення полімеру ( а ) та кінетичні криві окислення поліпропілену при 140 про С ( б ): 1-без інгібітора; 2-бензидин; 3-дифениламин; 4-феніл-? - Нафтиламін.
Антиоксиданти другої групи (сульфіди, дитіокарбамати, тіофосфати) відрізняються від амінів і фенолів превентивним дією, розкладають пероксиди та гідропероксиди з утворенням стабільних продуктів:
,
Важливим для практики є ефект взаємопосилення дії суміші двох антиоксидантів першої та другої груп, званий синергізмом (рис.6). Якщо застосувати два слабкі антиоксиданту з цих груп окремо, то величина індукційного періоду буде невелика. Суміш ж цих антиоксидан...
