бним же чином реагує 4-карен (
100 ). 92
В
Це перетворення обумовлено особливостями будови похідних 2 - і 4-Карена: подібно до того, як в цис -1,3-дієнових системах можливий 1,5-діенільний зрушення водню, в з'єднаннях ряду карана, мають вінілціклопропановий фрагмент, можливий 1,5-гомодіенільний зрушення. Реакція протікає через шестіелектронное перехідний стан і підпорядковується правилам відбору для термічних водневих зрушень. 56 Гомолитического розриву вуглець-вуглецевого зв'язку не відбувається, так як енергія активації 1,5-гомодіенільного зсуву значно нижче, ніж енергія вінілціклопропановой перегрупування; в разі 2-Карена вона становить 118 кДж • моль -1 (див. 91 ). Необхідна умова здійснення 1,5-зсуву - ендо -орієнтація беруть участь в утворенні ПС зв'язку С-Н і винильной групи. 93 Це - єдине стереохимического вимога для термічної перегрупування цис -1-метил-2-вінілціклопропана, розташування заступників в молекулі якого не вносить додаткового напруги. Ця вимога виконується і для молекули 2-Карена ( 31 ), але через те, що подвійний зв'язок входить до шестичленна цикл, вона відхиляється від напрямки, оптимального для сполучення з ЦПК і освіти ПС. Відстань між С (3) і атомом водню при С (8) у конформації "плоского крісла" складає ~ 3.1 Г…. 38 Це означає, що молекула 2-Карена ( 31 ) при нагріванні повинна спочатку змінити конформацію (при цьому відстань С (3)-Н (8) зменшується до 2.З Г…), і тільки потім може статися 1,5-гомодіенільний зрушення. br/>В
Природа заступника в положенні 4 може впливати на енергію активації конформационного переходу, але навіть об'ємні заступники не перешкоджають 1,5-зрушенню; правда термічна перегрупування таких сполук вимагає більш високої температури. 94
В В
О±-Туйен ( 101 ), молекула якого також містить вінілціклопропановий фрагмент, при нагріванні вище 300 В° С залишається незмінним. Однак експерименти з дейтерієвої міткою показали, що насправді відбувається вироджена вінілціклопропановая перегрупування. У даному випадку ПС, необхідне для здійснення 1,5-гомодіенільного зсуву, є важкодосяжним: відстань між D (4) і З (5) або С (3) складає ~ 2.8 Г…. 95
В
Слід зазначити, що завдяки геометрії молекул саме Караново структури виявилися придатними моделями для вивчення 1,5-гомодіенільного зсуву. У реакціях термічної ізомеризації терпеноидов з біцикло [4.1.0]-гепт-2-інові скелетом 1,5-гомодіенільний зсув відбувається регіо-і стереоспеціфічность, що дозволяє, наприклад, синтезувати нові кисневовмісні терпеноїди з похідних 2-Карена. 96
Не завжди наявність ендо -орієнтованого вінілціклопропанового фрагмента і підходящої зв'язку С-Н у з'єднаннях Караново ряду означає можливість термічного 1,5-водневого зсуву. Так, при нагріванні Карада 7...
