ного агента (і зарядженої молекули, і диполя) спрямована на атом С (10) з'єднання
79 , тобто на один з кінців сполученої гомотріенільной системи, більш доступний з просторовою точки зору. Однак в реакції з 2-Кареном (
31 ) протоновану молекула формальдегіду приєднується до найменш заміщенням кінця подвійного зв'язку, даючи гомоаллільний спирт
90 , 86 що є додатковим підтвердженням відсутності сполучення в молекулі 2-Карена.
В
Слід зазначити, що основним продуктом дегідратації 2-гідроксиметил-3-Карена ( 90 ) гідроксидом калію є не Карада з екзоцікліческой подвійним зв'язком ( 91 ), а 2,3,7,7-тетраметілціклогепта-1 ,3,5-трієн ( 92 ), який, очевидно, утворився через інтермедіати 93, 94 . 86
В
При дегідратації спирту 36 серед продуктів реакції крім Тріє 80 виявлений диен 79 . 84 У пентадіенільном аніоні 93 заряд делокалізованной більшою мірою, ніж у аллільном аніоні 95 , тому перетворення дієну 91 в кінцевий продукт 92 відбувається легше, ніж перетворення дієну 79 в диен 96 і далі в ціклогептатріен 80 .
В
Взагалі кажучи, узгоджена перегрупування трансоідних карадіенов відбувається надзвичайно легко, тому, щоб її уникнути і отримати вельми лабільний неперегруппірованний диен, застосовують спеціальні прийоми. Так, вуглеводень 91 вдалося синтезувати з спирту 90 тільки шляхом термічного розкладання N -оксиду 97 . 86
В
Повертаючись до реакції Прінса, можна відзначити, що в тих випадках, коли молекула вуглеводню, що має біцикло [4.1.0] гепт-2-інові систему, містить додаткову ізольовану подвійну зв'язок (як у з'єднанні 30 ), первісна атака формальдегіду спрямовується на цей зв'язок. Однак в умовах кислотного каталізу спочатку утворюється біцікліческій спирт легко ізомеризується, даючи біцикло [4.1.0] гепт-2 ,4-дієнова систему (наприклад, 98 ), в якій відбувається узгоджена перегрупування. 86
2. Сігматропние перегрупування
Термічна перегрупування 2-Карена ( 31 ) і його похідних була першим прикладом перетворень, які згодом стали називати 1,5-гомодіенільним зрушенням. 87
Добре відомо, що при температурах вище 330 В° С вінілціклопропан перетворюється на циклопентен; реакція протікає шляхом гомолитического розриву зв'язку, ізомеризації утворився дірадікала і подальшої рекомбінації. 88 Енергія активації цієї перегрупування досить висока і складає 208 кДж • моль -1 (див. 89 ).
Проте 2-карен і його похідні, молекули яких містять вінілціклопропановий фрагмент, зазнають перегрупування вже при 180 В° С, утворюючи при цьому відповідні похідні транс -ізолімонная 99а-с. 90-91 Поді...
