7 в бензолі в інтервалі температур 120-190 В° С основним (при порівняно низьких температурах - єдиним) продуктом його перетворення був трієн
61 . 97 При підвищенні температури до 170 - 190 В° С в невеликих кількостях (до 3%) утворювалися також п - і м -цимол. p> Здавалося б, найбільш реальним процесом в описуваних умовах повинен бути 1,5-гомодіенільний зрушення: вінільного група і одна з зв'язків С (8)-Н мають ендо - орієнтацію, відстань С (4)-Н (8) складає ~ 2.2Г…, тобто легко досяжно ідеальне ПС 1,5-зсуву, розраховане теоретично. 93 Однак продуктом такого перетворення повинен бути м -мента-1 (7) ,4,8-трієн, який у дійсності не утворюється. Вінілціклопропановая перегрупування при цих температурах також неможлива, так як для радикальної реакції вони недостатньо високі. Можна припустити, що за кістякову перегрупування відповідальна валентна таутомерія. Тоді термічна ізомеризація
77 в†’
61 фактично зводиться до перетворення трансоідного дієну
77 в цісоідний диен
58 . Формально - це 1,3-сігматропний зрушення. br/>В
Прийнято вважати, що некаталізіруемий 1,3-зрушення водню в термічних реакціях не відбувається, так як перехідний стан дозволеного антараповерхностного зсуву є важкодосяжним через великі кутових напружень в Пропіленові фрагменті. 98 Супраповерхностний зсув, який цілком міг би реалізуватися з просторової точки зору, заборонений правилами збереження орбітальної симетрії. Однак розрахунок ab initio 1,3-зсуву в пропеніл показав, що заборонений супраповерхностний перенесення водню вимагає меншої енергії активації, ніж дозволений антараповерхностпий. 99 Для пояснення цього несподіваного результату була залучена гіпотеза про контроль орбиталью, що лежить нижче граничної. 100 Ця гіпотеза лежить в основі припущення про здійснення 1,3-зсуву в молекулі дієну 77 .
До дослідження механізму термічної ізомеризації Карада 77 були залучені кінетичні дослідження. 97 Перетворення вуглеводню 77 в трієн 61 - Послідовність двох узгоджених реакцій, причому перша (передбачуваний 1,3-зрушення) за зовсім очевидних міркувань є лімітуючою. Кінетичні дослідження показали, що ця стадія описується рівнянням першого порядку. Певна з експериментальних даних енергія активації становить 112 кДж • моль -1 , що близько до розрахункової величини енергії активації антараповерхностного 1,3-зсуву (115 кДж • моль -1 ). 99 На те, що 1,3-зрушення можливий у цій реакції, вказує висока негативна значення ентропії активації, рівне 96 кДж • моль -1 • град -1 (-23 Е.Є.). Порівняння цієї величини з відповідним параметром 1,5-зсуву (-8 Г· -16 Е.Є.) показує, що перехідний стан термічної перегрупування Карада 77 є високоупорядоченной і що залучені атоми пов'язані дуже ...
