сутні на будь-якій стадії аж до повної конверсії;
· проміжні продукти реакції - стійкі молекули, на відміну від нестійких вільних радикалів або іонів з малим часом життя;
· високомолекулярні продукти присутні в реакційній системі у відчутних кількостях лише при високих ступенях перетворення функціональних груп, тобто при великому часі реакції, а в ланцюгових реакціях - присутні при будь конверсії мономерів;
· вихідні, проміжні і кінцеві продукти кількісно визначають на будь-якій стадії реакції, оскільки вони стійкі, і їх розміри безперервно змінюються, а в ланцюгових процесах проміжні продукти відсутні, і на будь-якій стадії реакції присутні тільки початкові і кінцеві продукти.
З викладеного випливає, що з цілої низки показників ступінчасті процеси поступаються ланцюговим реакцій синтезу полімерів. До цього треба додати, що вихідні мономери для ланцюгових процесів в основному більш доступні і дешеві, ніж мономери з функціональними групами для ступеневої синтезу. З цих причин у виробництві багатотоннажних полімерів загального призначення більше застосовують ланцюгові процеси синтезу. Однак природа мономерів, сировинні джерела їх отримання для обох видів процесів істотно розрізняються. Ряд найважливіших промислових полімерів (поліаміди, поліуретани, різні поліефіри, включаючи поліарілени і політіоефіри, а також фенолоформальдегідні та інші смоли) можна отримати тільки в результаті східчастих процесів синтезу. Вибір цих процесів визначається не тільки доступністю і вартістю сировини, а й тими вимогами, які пред'являє техніка до властивостей полімерів, а також можливостями їх задоволення за рахунок структури відповідних полімерів.
7. Технологічне оформлення синтезу промислових полімерів
Крім механізму реакцій синтезу, на структуру і властивості полімеру впливають і технічні рішення, за якими реалізуються ці реакції. Таких рішень для одного і того ж механізму реакції може бути декілька. Залежно від технології радикальної полімеризації можуть істотно змінюватися ММ і молекулярно-масовий розподіл полімерів, співвідношення в макромолекулі ланок різної структури і їх взаємне розташування. Не менш важлива наявність домішок від використання ініціює системи, стабілізаторів та інших добавок, які можуть залишатися в полімері. Це впливає не тільки на механічні властивості полімерів, а й на стійкість їх до теплових та іншим впливам. Серед технічних методів здійснення ланцюгових реакцій відомі процеси полімеризації в газовій фазі, в масі рідкого мономеру, у твердій фазі, в розчині, в емульсії або в суспензії. Ступінчасті реакції синтезу полімерів зазвичай ведуть в розплаві мономерів, в розчині на межі розділу фаз двох розчинників мономерів і в твердій фазі мономерів або олігомерів.
Ланцюгову полімеризацію в газовій фазі використовують для отримання поліетилену при високих тисках і температурах по вільнорадикальному механізму, а для її ініціювання застосовують кисень або пероксиди. Полімеризацію у твердій фазі через труднощі розподілу ініціатора застосовують рідко, проводять при температурі нижче температури плавлення мономера та ініціювання світлом або випромінюваннями високих енергій. Реакція може проходити по радикальному, ионному абозмішаного механізмам. Радикальну полімеризацію в масі (блоці) мономера ініціюють органічними пероксидами, а мономер поміщають в посудину заданої форми, яку і приймає одержуваний полімер. У процесі синтезу полімеру наростає в'язкість системи, через що утрудняються її перемішування і відведення тепла, що виділяється. Полімер (полістирол і поліметилметакрилат) виходить з низькою ММ і широким молекулярно-масовим розподілом.
Іонні реакції проводять в масі або розчинах мономерів, а синтез йде швидко і при низьких температурах, що підвищує регулярність побудови макромолекул і ММ полімеру. При полімеризації в розчині мономерів каталітичні системи можуть бути розчинені в розчиннику або бути присутнім у вигляді суспензії, що істотно впливає на структуру получающегося полімеру. Розчинник не повинен взаємодіяти з каталізаторами. Якщо отримуваний полімер розчиняється у розчиннику, то він випадає в осад, і його виділення спрощується. Розчини полімеру можуть бути використані безпосередньо для нанесення полімерних покриттів на різні підкладки з подальшим видаленням розчинника, якщо в цьому є необхідність. Полімер виділяють з розчину різними прийомами - додаванням осадителя або упариванием розчинника. У цьому випадку слід враховувати, що при неповній конверсії мономер може залишатися в полімері.
Полімеризація в розчині істотно полегшує регулювання молекулярної маси і молекулярно-масового розподілу полімеру, відвід тепла із реакційних обсягів, процеси перемішування і транспортування і керування процесом. Вуглеводневі мономери та їх пох...
