, то виходять просторово зшиті полімери, подібні продуктам реакції тривимірної поліконденсації. Ароматичні ізоцианати і спирти жирного ряду виявляють більш високу реакційну здатність, ніж аліфатичні ізоціанати і бісфенол. ММ поліуретанів підвищується зі збільшенням тривалості реакції поліприєднання. Істотно впливають на ММ співвідношення диизоцианата і гліколю і температура синтезу.
Полімеризація з розкриттям циклів мономерних молекул (оксиди етилену і пропилену, триоксану,? - капролактам, циклопентил) також часто йде як ступінчаста реакція. Капролактам активується водою, кислотою або основою, які приєднуються тільки до першої молекулі мономера, а далі реалізується механізм міграційної полімеризації:
Ступінчастий синтез полімерів включає рівноважні (оборотні) і нерівноважні (незворотні) процеси. Особливість рівноважних процесів, наприклад синтез поліамідів при нагріванні дикарбонових кислот з діаміни, - протікання зворотних реакцій з низькомолекулярним продуктом, що призводять до розпаду полімерних ланцюгів. Вирізняється низькомолекулярний продукт (вода з диамина) може реагувати з амідними групами, і в результаті гідролізу утворюються вихідні структури або виділяються з макромолекул низькомолекулярні фрагменти. Синтез фенолформальдегідних смол сітчастої будови є прикладом нерівноважної реакції. Виділяються вода і формальдегід не можуть знову реагувати з простими ефірними зв'язками чи метиленовими групами між фенольними ядрами відповідно, і рівновагу реакції практично повністю зрушено в бік утворення сітчастого полімеру. Крім того, сама сітчаста структура полімеру сприяє зсуву реакції вправо, так як система стає нерозчинної і неплавким. Тому її функціональні групи навіть у тих випадках, коли вони можуть реагувати з низькомолекулярними компонентами, недоступні для них, і зворотна реакція практично не протікає.
Низькомолекулярний продукт лінійної поліконденсації дігалогенугле-водопологів і полісульфіду натрію, не здатний до реакції з функциональ-ними групами в макромолекулах полісульфідного еластомеру, є також причиною нерівноважності реакції, навіть якщо система не втрачає своєї розчинності та плавкості: nCl-R-Cl + nNa2Sx ® - (- R-Sx-) n- + 2nNaCl. Виділення низькомолекулярного компонента в газоподібному стані на межі розділу фаз мономерів, що не змішуються один з одним, також забезпечує неравновесность реакції. При синтезі поліамідів з діхлорангідрідов кислот і диаминов реакція утворення полімеру також проходить у вузькій галузі - на межі розділу фаз двох змішуються розчинів мономерів. Утворений у вигляді тонкої плівки поліамід можна безперервно видаляти механічним шляхом, що дозволяє провести реакцію практично в нерівноважних умовах до повного вичерпання мономерів.
Оборотні і необоротні реакції синтезу полімерів по ступінчастому механізму кількісно оцінюють константою рівноваги - ставленням констант швидкостей прямої і зворотної реакцій: Кр=Кпрям/Кобратн. Вважають реакцію синтезу полімеру рівноважної при Кр не більше 102 і нерівноважної при Кр більш 103. При проміжних значеннях Кр равновесность оцінюють за умовами проведення реакції: для оборотних реакцій - малі швидкості і велика енергія активації (80-170 кДж/моль), а необоротних -високі швидкості і мала енергія активації (8-42 кДж/моль).
За закономірностям протікання ступінчасті реакції істотно відрізняються від ланцюгових реакцій. Два фактори визначають розмір і структуру макромолекул полімеру: стехіометрія, якщо число компонентів більше одного, і ступінь завершеності реакції по витраті функціональних груп реагуючих компонентів. Якщо функціональні групи містяться у вихідній композиції в еквімолярних співвідношеннях, то ступінчасті реакції їх один з одним тривають до повного вичерпання, а на кінцях макромолекул завжди присутні вільні функціональні групи. Якщо в системі є надлишок функціональних груп однієї природи, то функціональні групи протилежної природи швидко витратяться в реакціях. Надлишкові кінцеві функціональні групи однієї природи не можуть реагувати один з одним, і зростання макромолекул припиниться. Чим більше надлишок одних груп по відношенню до інших, тим раніше припиниться ріст макромолекул і менше буде значення середньої ММ кінцевого продукту. Таким чином, надлишок функціональних груп одного з мономерів грає роль стоппера реакції утворення полімеру і перериває цю реакцію на стадії низькомолекулярних продуктів або олігомерів. Основні відмінності східчастих процесів синтезу від ланцюгових радикальних і іонних реакцій:
· поступове збільшення ММ в часі, а в ланцюгових реакціях - швидке утворення макромолекул, розмір яких мало змінюється у часі;
· вихідні мономери швидко витрачаються на низькомолекулярні і олігомерні продукти, що реагують один з одним з утворенням полімеру, а в ланцюгових реакціях - поступово витрачаються і при...
