исла буде мати наступний вигляд:
[Al] Zr + [O] Zr? (Al 2 O) газ
Зміна стандартної вільної енергії цієї реакції:
? F (1)=- RT ln k,
при 2200 К? F (1)? 92000 Дж/моль.
З термодинамічних розрахунків випливає, що реакція повинна проходити в бік розкислення цирконію. Наявність летючих субокіслов встановлено для системи А1 - Аl 2 О 3, і Si - SiO 2. Найбільш інтенсивні піки в системі алюмінію виявлені для мас 27 і 70, що відповідає присутності в паровій фазі А1 + і Al 2 O +. У грубому наближенні можна прийняти, що пружність пари Al 2 O + дорівнює половині пружності пари металевого алюмінію при активності останнього, що дорівнює одиниці.
Використовуваний для відновлення тетрафторид цирконію містить в середньому 0,1 ... 0,4 мас.% кисню, а кальцій - 0,1 мас.%. Чернової злиток після відновлення буде вміщати кисню 0,2 ... 0,5 мас.%, Оскільки майже весь кисень з шихти переходить в злиток, і тільки незначна його частина випарується як газоподібних оксидів і піде в шлак. Необхідна кількість алюмінію в чорновому зливку повинно бути від 0,7 до 1,0 мас.%, З розрахунку освіти летючого окисла Al 2 O при його подальшій плавці електронним променем.
Електронно-променева плавка електролітичного цирконію з добавками алюмінію, проведена в лабораторному масштабі у вакуумі 1? 10 - 2 ... 3? 10 - 3 Па, показала, що введення алюмінію в порошкоподібний електролітичний цирконій з подальшою електронно променевої плавкою дозволяє знизити вміст кисень, а до 0,03 ... 0,08 мас.%. Вміст алюмінію в зразках після ЕЛП становило менше 0,003 мас.%. Результати хімічного аналізу наведені у таблиці 3.9.
Таблиця 3.9 - Результати хімічного аналізу порошку електролітичного цирконію з різним вмістом алюмінію після електронно-променевої плавки
Зміст введеного алюмінію (% від стехіометрії) КіслородАзотУглеродАлюміній00,150,0060,05 lt; 0,0010,80,0280,00530,030,0010,360,0310,0060,060,0030,50,0720,0090,04 lt; 0,0011,50,0770,020,050,001
Процес кальціетерміческого відновлення тетрафторида цирконію дозволяє безпосередньо вводити алюміній у вихідну шихту. Отримані чорнові злитки переплавляли в електроннопроменевою печі з метою очищення від кисню та інших домішок. Добавка алюмінію в кількості, близькому до стехіометричної, незначно зменшує кількість кисню в порівнянні з цирконієм без добавки алюмінію. Добавка алюмінію в вихідний кальціетерміческій цирконій на стадії відновлення тетрафторида кількості трьох Стехиометрія складу Аl 2 О 3 знижує вміст кисню в зливку після ЕЛП до 0,08 ... 0,09 мас.%. Кількість алюмінію в зливку після ЕЛ становить 3,5 ... 0,8? 10 - 3 мас.% І не перевищує його змісту в цирконії, отриманому без добавки алюмінію. Зміст інших металевих домішок задовольняє технічним вимогам на КТЦ.
4. Металургійний переділ в цеху №12 ДНВП «Цирконій»
Цех №12 Державного науково-виробничого підприємства «Цирконій», як експериментальне виробництво з випуску металевого цирконію, був створений в 1981 році. Метою створення цього виробництва стала необхідність відпрацювання в промислових масштабах нової, яка не має аналогів в колишньому СРСР, содово - екстракційно - кальціетерміческой технології отримання металевого цирконію. В даний час цех №12 випускає у вигляді готової продукції тетрафторид цирконію, інші хімічні сполуки і металевий цирконій.
Технологічна схема виробництва реакторного цирконію на ДНВП «Цирконій» включає гідрометалургійні процеси содово - екстракційної технології та металургійні процеси кальціетерміческого відновлення і рафінування методом електронно-променевого переплаву.
Основні вузли технологічної схеми гідрометалургійного переділу.
1. Сплавлення цирконової концентрату з содою.
2. Відмивання плава від надлишку соди і силікату натрію.
3. Відмивання гафнієвих концентрату.
. Азотнокисле вилуговування.
. Екстракційна очищення та поділ цирконію та гафнію.
. Отримання збагаченого концентрату гафнію.
. Упарювання реекстракт цирконію.
. Осадження моногідрату цирконію.
. Сушить та прогартовує МГ ТФЦ.
. Сублімаційна очистка ТФЦ.
. Зберігання фтористого водню і плавикової кислоти.
. Отримання оксінітрата цирконію.
. Одержання оксиду цирконію.
4.1 Основні вузли технологічної схеми металургійного переділу
Кал...
