остійна часу самописця не перевищувала 0.03 с. У разі, коли сигнал реєструвався осцилографом, катодний повторювач не використовувався.
Величина похибки при визначенні часу розгоряння і загасання фосфоресценції в секундному діапазоні обумовлювалась флуктуаціями фотоструму, нелінійністю підсилювача, похибкою блоку тимчасової розгортки і механічної постійної самописця. Три останні джерела за даними багаторазових перевірок могли дати в сумі систематичну помилку не більше 1%. Для зменшення впливу флуктуацій фотоструму вимірювання повторювалися 5-10 разів і випадкова помилка в кожному конкретному випадку перебувала з використанням коефіцієнтів Стьюдента при довірчій ймовірності 0,90.
При визначенні відносної заселеності триплетного рівня молекул і константи швидкості переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное основний внесок у помилку вносить випадкова помилка, що виникає при вимірюванні часу розгоряння і загасання фосфоресценції. Певна, з урахуванням сказаного, абсолютна помилка при вимірюванні відносної заселеності триплетного рівня молекул акцептора дорівнювала 0,02 одиниці, а для константи швидкості переходу молекул акцептора в триплетное стан 0,01 с -1 .
Реєстрація спектрів та кінетики розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції в разі, коли інтенсивність фосфоресценції донора була набагато більше, проводилася на спектрометрі ДФС-24 з фосфороскопом (рис. 2.2). Реєструє, частина ДФС - 24 була змінена наступним чином. Замість фотоелектричної приставки ФЕП-1 використовувався катодний повторювач і двох координатний самописець Н-307. Постійна часу катодного повторювача тут також змінювалася і, залежно від розв'язуваної задачі, могла приймати значення: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0 і 2.0 секунди.
При запису спектрів сенсибілізованої фосфоресценції швидкість обертання фосфороскопа підбиралася такою, щоб реєстрація випромінювання починалася через 0,2-0,3 секунди після обриву збудження. Цього було достатньо для того, щоб відокремити фосфоресценцію акцептора від фосфоресценції донора в області перекривання їх спектрів. Градуювання спектрометра ДФС-24 здійснювалася також як і монохроматора СДМС по лініях випромінювання ртутної лампи низького тиску.
При порушенні донора через фосфороскоп тимчасова залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в процесі її розгоряння I (t) характеризується складною кривою. В якості ілюстрації на рис.2.3 наведена крива розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в толуолі (скло) для випадку, коли донором енергії є 2,7 дібромдіфенілсульфід при порушенні лазером ЛГМ-21. Період повторення лазерних імпульсів був 0,01 с, час загасання фосфоресценції аценафтена 2,96 с. Це дозволяло розглядати режим роботи лазера як квазінепереривних. За один оборот фосфороскопа (період обертання = 1,1 с) протягом перших 0,2 з проводиться збудження, потім через 0,3 с після переривання збудження починається реєстрація фосфоресценції (до цього часу фосфоресценція донора практично затухла) і триває протягом 0,5 с. Після припинення реєстрації нового імпульсу збудження починається через 0,1 с. У загальному випадку цей процес можна розглядати як кіне-
Рис. 2.2. Схема установки для вивчення спектрів та кінетики сенсибілізованої фосфоресценції з фосфороскопом.
1. Джерело світла (лазер ЛГМ - 21)
2. Фосфороскоп
3. Зразок у дьюарі з рідким азотом
4. Темнова камера
5. Спектрометр ДФС - 24
6. Фотопомножувач
7. Джерело живлення ФЕУ
8. Підсилювач постійного струму
9. Самописець Н - 307
тику заселення триплетного стану акцептора при порушенні системи періодично повторюваними імпульсами. Виходячи з цього необхідно було встановити параметри характеризують кінетику накопичення триплетних молекул акцептора при порушенні донора періодично повторюваними імпульсами і розробити методику визначення їх стаціонарної концентрації. Ця завдання вирішується в наступному розділі.
В§ 2 Методика знегажування розчину.
знегажування розчину здійснювалося за відомою методикою шляхом багаторазового переморажіванія під вакуумом на установці схема, якої наведена на малюнку 2.5.
В
Рис. 2.5. Експериментальна установка для знегажування розчину. p> 1. Форвакуумний насос ВН-481М
2. Пастка
3. Термопарного лампа ЛТ-2
4. Вакуумметр ВІТ-1А
5. Кювета з розчином
6. Посудина Дьюара
7. Резервуар з киснем
Переморажіваніе під вакуумом: заморожування - відкачка - відтавання - повторювалося кілька разів, до тих пір, в кожному конкретному випадку, поки подальше переморажіваніе переставало призводити до зміни люмінесцентних характеристик зразка. Відкачування проводилася форвакуумним насосом 1 типу ВН-481М. Щоб виключити потрапляння парів вакуумного масла в зразок, між зразком і насосом була встановлена ​​пастка 2, в яку заливався рідкий ...
