жорстко. Енергія активації 1,5-зсуву в 2-Карен (
31 ) (118 кДж • моль -1 ) 91 трохи вище, ніж енергія активації термічної ізомеризації дієну
78 , і це може бути поясненням, чому в даному випадку не здійснюється 1,5-зрушення.
Особливо цікава термічна перегрупування Берсона - Вількотта. 47 Формально вона являє собою переміщення метальнимі групи по всіх можливих положень тріеновой системи в молекулі вуглеводню 61 . Проте її слід розглядати в ряду Караново перегрупувань, Бо ж насправді здійснюється не 1,3 - або 1,5-алкільпий зрушення, а 1,5-зрушення діметілметіленовой групи в карадіеновом таутомерію 58 , що було показано за допомогою дейтерієву тегів.
Ця приватна реакція послужила поштовхом для розвитку експериментальних і теоретичних досліджень, які значно розширили і в чомусь змінили класичні уявлення про сігматропних реакціях. Трієн 61 виявився прекрасною моделлю для цих досліджень, так як перегрупування здійснюється тільки при наявності гем -діметільной групи: за відсутності гемінальних заступників ціклогептатріен зазнає 1,5-зрушення водню вже при температурах вище 100 В° С. 101 Присутність третьої метильної групи, яка "гуляє" по тріеновой системі семічленного циклу, дозволило виявити цю перегрупування ("walk rearragement").
В
Слід зазначити, що механізм зсуву не дозволяє вважати перегрупування гептатріена 61 в повному розумінні узгодженої, бо вона протікає через дірадікальний интермедиат при температурах ~ 400 В° С. У процесі перегрупування відбувається переміщення ціклопропановой зв'язку, яка у вихідній молекулі не є Пѓ-зв'язком, що теж не дозволяє вважати перегрупування сігматропной. Тим не менш досить довго вважали, що перегрупування тріена 61 повністю відповідає правилам відбору для узгоджених сігматроппих міграцій алкільних груп, тобто протікає як супраповерхностная з сохранном конфігурації мігруючої групи. Витончені роботи Клернера з співавт. 102-104 повністю спростували ці уявлення: замінивши одну з метильних груп алкоксікарбонільной, нітрильної або алкоксіалкільной, він довів, що перегрупування протікає із зверненням конфігурації, тобто по "забороненого" шляху.
Нещодавно в вийшли майже одночасно теоретичних роботах 105,106 це явище було пояснено на підставі розрахунків ab initio . У разі незаміщеного норкарадіена 102 в дірадікальном ПС А забороненого термічного 1.5-алкільного зсуву метиленовая група з неспареним електроном знаходиться трохи далі від шестичленного кільця, ніж у ПС В дозволеного зсуву, що знижує енергію ПС забороненого зсуву на ~ 4 кДж • моль -1 (див. 105 ).
В
Перехідні стани C і D для 1,5-зсуву в цис - ( 103 ) і транс -7-ціано-7 -метілноркарадіенах ( 104 ), що протікає із зв...
