1 + х 2 . p> Для паралельних реакцій k 1 + k 2 = k . Враховуючи, що k == k 0 в€™ е -Е оп / RT , отримаємо для Т 1 = 283 К: А В® В, для Т 2 = 313К: А В® В® С. За рівняння Арреніуса: lg k 2 / k 1 = E оп . ( T 2 - T 1 )/(2,3 . R . T 1 . T 2 ), звідки Е 1 = -56,53 кДж/моль і Е 2 = 56,53 кДж/моль. p> Негативна енергія активації для направлення А В® В порівняно з напрямком А В® С в паралельних реакціях говорить про те, що при підвищенні температури константа швидкості реакції в першому напрямку падає. Значить, при підвищених температурах речовину А з більшою швидкістю перетворюється не в речовина В, а в речовину С. Однією з реакцій подібного типу є освіта нітрозілброміда за схемою: 2 NО + Вr В® 2 NОВr.
Диференціальне кінетичне рівняння цієї реакції має вигляд d [NOBr]/dt = К [NO] 2 [Br 2 ] і узгоджується з наступними стадіями процесу:
1) NO + Br 2 В«NOBr 2 ; 2) NOBr 2 + NOВ« 2 NOBr
Досліди показують, що енергія активації цієї реакції негативна. Це може бути в тому випадку, коли при підвищених температурах швидкість розпаду NOBr 2 на NO і Br 2 з константою швидкості k 2 концентрація NOBr 2 зменшується, що веде до зменшення швидкості освіти NOBr на другий ста-дії. Отже, через зменшення константи швидкості на лімітуючої стадії в міру підвищення температури енергія активації реакції виявляється величиною негативної. По-добние приклади не поодинокі. Наприклад, в реакції 2NO + O 2 «« 2NO 2 константа швидкості прямої реакції знижується при підвищенні температури. Як правило, зниження константи швидкості реакції при зростанні температури спостерігається для тих реакцій, де є конкуруючі реакції.
Відповідь : Е а1 = -56,53 кД/моль і Е а2 = 23,04 кДж/моль. p> 4.3 Задачі для самостійного рішення
1. Константа швидкості розкладання NOCl змінюється з температурою наступним чином:
Т , К
303
313
316
323
k , з -1
0,0144
0,0342
0,0530
0,0806
Визначте енергію активації і константу швидкості при 308 К.
2. Енергія активації розкладання N 2 O +5 , що протікає по кінетичного рівняння першого порядку, дорівнює 103,25 кДж/моль. Період напіврозпаду при -25 про С дорівнює трьох років. Припускаючи, що енергія активації від температури не залежить, обчисліть період напіврозпаду при 125 про С.
3. Для термічного розкладання a-оксиду етилену енергія активації дорівнює 217 кДж/моль. Визначте, як впливає на зростання активних молекул підвищення температури від 417 до 427 про С.
4. Для термічного розкладання етану були отримані наступні константи швидкості:
k в€™ 10 -5 , з -1
2,5
8,2
23,1
57,6
92,4
T , K
823
843
863
883
893
Визначте енергію активації і предекспоненціальний множник.
5. У пароподібному стані ізопропенілалліловий ефір ізомеризується в аллілацетон та швидкість реакції підпорядковується рівнянню першого порядку. Залежність константи швидкості від температури описується рівнянням k = 5,4 в€™ 10 11 е -29300/ RT . Скільки часу буде потрібно при 150 про С, щоб парціальний тиск аллілацетона стало рівним 300 мм рт. ст., якщо реак-ція починається при тиску ізопропенілаллілового ефіру, рівному 760 мм рт. ст.?
6. У скільки разів слід збільшити тиск газової суміші, щоб швидкість тримолекулярного реакції 2 NO (г) + О ...
