нтами.
Збільшення обсягу полярних полімерів при набуханні в полярних розчинниках супроводжується зменшенням об'єму (контракцією) всієї системи, яке обумовлено орієнтацією і ущільненням при сольватації молекул розчинника на поверхні макромолекул, а також заповненням мікропор всередині аморфних областей. Контракція V прямо пропорційна інтегральної теплоті набухання q інт, тобто V/q інт=const, і може бути визначена по емпіричному рівнянню:
V =? m/(? + m),
де m - маса розчинника, поглиненого при набуханні 1 г полімеру; ? і?-константи.
Справжні розчини полімерів і розчини низькомолекулярних речовин розрізняються не тільки явищем набухання, але також низкою відхилень від класичних законів і рівнянь термодинаміки. Будь-яке розчинення супроводжується зменшенням вільної енергії системи при змішанні компонентів. Особливістю ж розчинення полімерів є дуже велика роль ентропії, оскільки введення розчинника в полімер підвищує ймовірність зміни конформації макромолекул. Зміна ентропії? S см при розчиненні визначається рівнянням Флорі-Хаггінс:
? S см=-R (n 1 ln? 1 + n 2 ln? 2),
де R-універсальна газова постійна;
n 1 і n 2 - число молей компонентів; ? 1 і? 2 - їх об'ємні частки. Теплота змішання? Н см при даній концентрації пов'язана з щільністю енергії когезії наступним рівнянням:
? Н см/(V? 1? 2)=[(? Е 1/V 1) 1/2 - (? Е 2/V 2) 1/2] 2,
де V-загальний обсяг суміші;
? Е 1 і? Е 2 -зміна енергії когезії в процесі змішування; V 1 і V 2 -об'еми компонентів;
? 1 і? 2 -об'ємних частки компонентів. Ставлення? Е/V називається щільністю енергії когезії (щільністю енергії міжмолекулярної тяжіння), а величина (? Е/V) 1/2 - параметром розчинності?.
Таким чином,? Н=V 1 V 2 (? 1 -? 2) 2. Якщо? 1 -? 2=0 (? 1 =? 2), то? Н=0, і при розчиненні головну роль грає ентропійний фактор.
Термодинамічне спорідненість полімеру і розчинника, визначальне здатність до розчинення і набухання, залежить від будови макромолекул полімеру і молекул розчинника. Емпіричне правило «подібне розчиняється в подібному» підтверджується тим, що зазвичай неполярні полімери легко розчиняються в неполярних розчинниках і не розчиняються в полярних, а полярні полімери розчиняються в полярних розчинниках. Взаємодія функціональних груп або атомів призводить до виникнення донорно-акцепторних та інших зв'язків, що утворюють стійкі комплекси макромолекул полімеру з молекулами розчинника, здатні їх відокремити один від одного і перевести в розчин. Наприклад, ароматичні полімери внаслідок рухливості? - Електронів бензольного ядра утворюють? - Комплекси з молекулами ароматичних або хлорвмісних розчинників. Оцінюють термодинамічне спорідненість компонентів за ступенем зниження їх хімічних потенціалів, які визначають шляхом вимірювання тиску пари розчинника над розчином, осмотичного тиску, і іншими методами.
Абсолютну в'язкість розчинів (?) можна визначити в капілярному віскозиметрі і розрахувати по рівнянню Пуазейля:?=?? РR 4?/8LV, де R і L-радіус і довжина капіляра; ? Р-різниця тисків на кінцях капіляра; V-обсяг кульки з розчином; ?-час витікання розчину. На практиці частіше користуються не абсолютною, а питомої в'язкістю, яку розраховують за формулою:
? уд=(? с -? о) /? о,
де? с і? про - в'язкість розчину певної концентрації і розчинника відповідно.
Ставлення питомої в'язкості до концентрації називають наведеної в'язкістю. Екстраполяцією прямій залежності наведеної в'язкості (? Уд/с) від концентрації (с) до осі ординат можна знайти значення характеристичної в'язкості [? ], Під якою розуміють в'язкість нескінченно розведеного розчину. Макромолекули в такому розчині розглядаються як відокремлені, ізольовані один від одного. Залежність між характеристичної в'язкістю розчину і молекулярною масою полімеру виражається рівнянням Марка-Хаувінка-Куна: [? ]=КМ? , Де
К-постійна, що залежить від температури і природи полімеру і розчинника; ?-Показник, що характеризує конформацію макромолекул в розчині.
Розрізняють розбавлені і концентровані розчини. У розведених розчинах концентрація з lt; 1/[? ], При якій макромолекули знаходяться на відстанях, що перевищують їх власні геометричні розміри. У концентрованих розчинах з gt; 1/[? ], І макромолекули розчиненого полімеру можуть взаємодіяти один з одним, що призводить до різкого зростання їх в'язкості. Через високу в'язкості до концентрованих розчинів відносять часто розчини з концентрацією від часток відсотка (для жорстколанцюгових полімерів...
