є основною, реакції (2) - побічна. Всі реакції незворотні, каталізатором служить срібло на носії.
.3 Термодинамічний аналіз ймовірності протікання процесу
Для визначення термодинамічної можливості протікання основний і побічних реакцій при зазначених температурах (відповідно до завдання на роботу) розраховуємо енергію Гіббса для кожної реакції на кордонах температурного інтервалу.
Розрахунок енергії Гіббса ведемо за формулою Тьомкіна-Шварцмана [5]:
(1.1)
де - стандартна теплота реакції при 298 ° С, кДж/моль
; (1.2)
- різниця стандартних абсолютних ентропій продуктів реакції і вихідних речовин, кДж/моль
; (1.3)
- алгебраїчні суми коефіцієнтів температурного ряду теплоємностей
; (1.4)
; (1.5)
; (1.6)
- константи рівняння (інтеграли Тьомкіна-Шварцмана), залежні від температури. Визначаємо інтерполяцією табличних значень;
- абсолютна температура, К. Відповідно до завдання К і К
Необхідні для розрахунку дані наводяться в таблицях 1.1 і 1.2.
Таблиця 1.1 - Термодинамічні параметри речовин [3], [5], [8]
Речовина,
кДж/моль,
Дж/(моль? К) Коефіцієнти рівняння, Дж/(моль? К) ab · 103c · 106Вода - 68,31716,71617,996 - Оксид етилену - 12,19058,1---Етілен12,49652,451,00336,948-19,381Кіслород 049,0037,520,81-Діоксид вуглецю - 94,05251,0610,552,16- Таблиця 1.2 - Інтеграли Тьомкіна-Шварцмана для заданих температур [5]
Температура, К 4830,10070,0359 · 1030,0131 · 1065830,18210,0699 · 1030,0277 · 106
Визначаємо термодинамічну ймовірність протікання реакції (1). За формулами (1.2), (1.3), (1.4), (1.5), (1.6) визначаємо необхідні величини:
кДж/моль
Дж/(моль? К)
За формулою (1.1) визначаємо енергію Гіббса для реакції (1) при температурах 433 і 493К:
Оскільки енергія Гіббса для реакції (1) при температурах 483 і 583 К бере від'ємне значення, то в інтервалі температур від 483 до 583 К реакція (1) термодинамічно можлива.
Визначаємо термодинамічну ймовірність протікання реакції (2). За формулами (1.2), (1.3), (1.4), (1.5), (1.6) визначаємо необхідні величини:
За формулою (1.1) визначаємо енергію Гіббса для реакції (2) при температурах 433 і 493К:
Оскільки енергія Гіббса для реакції (2) при температурах 483 і 583 К бере від'ємне значення, то в інтервалі температур від 483 до 583 К реакція (2) термодинамічно можлива.
Таким чином, в інтервалі температур від 483 до 583 К все дві реакції термодинамічно можливі.
.4 Відомості про механізм і кінетиці протікають реакцій
Особливе значення при виборі оптимальних умов окислення етилену в промисловості, при розрахунку контактних апаратів і математичному моделюванні процесу мають кінетичні закономірності, які визначають залежність швидкості реакції окислення етилену від температури, тиску, а також від концентрації реагентів і продуктів реакції.
При вивченні кінетики гетерогенно-каталітичного окислення етилену в оксид етилену нерідко виходять різні результати. Можна, однак, зробити загальний висновок, що в кінетичної області реакція окислення підпорядковується рівнянню Ленгмюра-Хіншельвуда
Цю модель часто апроксимують статечними функціями. Так, для окислення етилену в оксид етилену знайдено рівняння
(1.7)
де здаються порядки по реагентам складають
Ця відмінність в чому обумовлено умовами здійснення реакції (при надлишку етилену).
Вибір шляху підвищення селективності срібного каталізатора, а отже рентабельності каталітичного окислення етилену, визначається тим, який механізм реакції реалізується. Якщо вважати правильною послідовну схему, необхідно швидко відводити продукти неповного окислення етилену із зони реакції, швидко охолоджувати реакційну суміш. Якщо ж виходити з паралельної або послідовно-паралельної схеми окислення, то необхідно звертати особливу увагу на підбір каталізатора і можливості зміни його властивостей.
Кінетика окиснення етилену на срібному каталізаторі досліджувалася в ізотермічному режимі при 218 ° С в безградіентном реакторі в широкому інтервалі концентрацій етилену, кисню, оксиду етилену, води і двоокису вуглецю. При виведенні кінетичних рівнянь було враховано стаціонарне перебіг процесу,
використані уявлення теорії адсорбції Ленгмюра і зроблено декілька припущень щодо механізму процесу. Вважається, що адсорбція молекулярний кисень швидко розпадається на атоми, що покривають більшу частину поверхні каталізатора. Потім атомарний кисень взаємодіє з етиленом, утворюючи одночасно оксид етилену, діоксид вуглецю і воду. Ці продукти адсорбуються на поверхні каталізатора і зменшують каталітичний еф...
