сприяло застосування темнопольной електронної мікроскопії. Використання цього методу показало, що, подібно до того як в кристалічних полімерах складаються на себе ланцюга утворюють кристалічну пластину, в аморфних полімерах існує її далекий аналог - домен розміром 30-100 А. У межах такого домену простежується ближній порядок, виражений в паралельному розташуванні ланцюгів, приймають складчасту конформацію, тому в ньому внаслідок складання ланцюгів частини макромолекул розташовуються паралельно один одному подібно до того, як це відбувається в пластинчастому кристалі. Але дефектність (т. Е. Відхилення від кристаллографического порядку) в домені вельми велика.
Передбачається, що домени пов'язані між собою прохідними ланцюгами і з'єднані, подібно бусинам, в намисті. Такі домени є перехідним типом структури - від аморфного до кристалічного стану речовини. Крім них в некристалічних полімері існують істинно невпорядковані області, утворені головним чином кінцями ланцюгів, частинами макромолекул, приналежними прохідним ланцюгах, макромолекулами низької молекулярної маси і т. П.
Виявлення трьох основних складових структури некристалічних полімерів (доменів, прохідних ланцюгів і невпорядкованих областей) призвело Іея до побудови моделі структури аморфного полімеру, показаної на рис. 2.
Домени можуть грати роль зародків кристалізації, про які йшла мова вище. При цьому сам процес кристалізації здійснюється таким чином, що домен безпосередньо утворює кристаліт ческую пластину і на її поверхні відбувається подальше складання ланцюгів.
Останнім часом уявлення про надмолекулярної структурі аморфних полімерів отримали подальший розвиток. Модель Матвее- ва-Аскадского [обґрунтовує наявність глобулярних структур в аморфних полімерах, що знаходяться в склоподібного стані.
Аморфне будова зазвичай мають просторово утруднені полімери або полімери з нерегулярним будовою. Прикладом аморфних полімерів можуть служити полиизобутилен [- C (CH3) 2 CH 2 -] n, фенолформальдегидная смола [-C 6 H 3 (OH) -CH 2 -] n, атактический полістирол [-CH 2 CH (C 6 H 5 ) -], полівінілхлорид [-CH 2 -CH (Cl) -].
. Моделі кристалічного полімеру. Типи кристалічних структур. Приклади кристаллизующихся полімерів
Граничним випадком впорядкування кристалічних полімерів є утворення ідеальних кристалічних тіл - монокристалів, в яких суворо однакове відносне розташування атомів зберігається по всьому об'єму. Усі реальні тіла містять більше чи менше число спотворень строгого порядку у вигляді так званих дислокацій, дефектів різного виду (відсутність атома у вузлі решітки - вакансія (дефект по Шотки), наявність зайвого атома (междоузлие) або заміна атома у вузлі решітки атомом стороннього речовини ( дефект по Френкелю). У полімерах відхилення від строгої впорядкованості можуть бути пов'язані як з порушеннями суворої регулярності будови ланцюга, так і з тим, що зв'язаність атомів в єдину довгий ланцюг перешкоджає їх вільної дифузії, необхідної для утворення ідеального кристала. Тому в полімерах завжди чергуються області більшого і меншого порядку. Ці області не можна відокремити один від одного, так як в них входять одні й ті ж ланцюга. Отже, ці області не утворюють окремих фаз, і всю структуру кристалічного полімеру можна розглядати як дефектний кристал або як складне поєднання кристалічних і аморфних ділянок різного ступеня впорядкованості.
Найпростішим (первинним) елементом будь-якої морфологічної форми кристалічного полімеру є кристалографічна осередок, інформацію про яку отримують на підставі рентгеноструктурного дослідження. Вона характеризується строго визначеними розмірами - відстанями між атомами, або періодами (параметрами) решітки а, Ь, с і кутами а, р, у між площинами, в яких лежать ці атоми. Кристалографічна осередок є первинний елемент структури будь-якого кристалічного полімеру. Різне взаємне розташування елементарних комірок призводить до утворення вищих структурних форм у межах кристалічного стану речовини, що визначають морфологію кристалічного полімеру.
Якщо макроскопічне тіло цілком побудовано із елементарних осередків, які можуть бути всі поєднані один з одним шляхом лише трансляції - паралельного перенесення уздовж ребер на відстані, рівні періодам у відповідних напрямках, то це тіло являє собою монокристал, т. е. ідеальний кристал. Монокристали полімерів зазвичай отримують кристалізацією полімеру з розбавлених (менш 1%) розчинів при повільному охолодженні або ізотермічній витримці при температурах нижче рівноважної температури розчинення. Зовнішній вигляд монокристала (розміри, форма, регулярність будови) залежить від хімічної б...
