займає проміжне положення між фізичними і хімічними зв'язками (табл.2 ).
Таблиця 2.
Енергія різних зв'язків між структурними одиницями макромолекули:
Тип хімічного связіЕнергія, кДж/мольТіп связіЕнергія, кДж/мольВодородная17-50Іонная590-1050Дісперсіоннаядо 40Ковалентнаядо 710Оріентаціоннаядо 20Металліческая110-350Індукціоннаядо 2 макромолекула полімеризація синтез іонний
Від хімічної будови і складу ланок залежить і полярність зв'язків, яку кількісно оцінюють величиною дипольного моменту? о, рівного твору заряду на відстань між зарядами (табл.3), а також рівень міжмолекулярної взаємодії в полімері. Залежно від полярності зв'язків полімер може бути полярним і неполярним. Дипольний момент всіх органічних карбоцепні аліфатичних (неполярних) полімерів близький до нуля. Залежно від будови макромолекул між ними можуть проявлятися дисперсійні, орієнтаційні й індукційні зв'язку. Дисперсійні зв'язку обумовлені виникненням миттєвих диполів в атомах при обертанні електронів навколо ядер. Для полярних макромолекул характерні орієнтаційні (диполь-дипольні) зв'язку. У полі диполів полярних макромолекул можуть поляризуватися й неполярні макромолекули. Між постійним і наведеним диполями виникають індукційні зв'язку.
Таблиця 3.
Значення діполних моментів для ряду похідних метану:
Заступник? о.1030, Кл.мЗаместітель? о.1030, Кл.м-СН30,00-Cl6.104-СН=СН21,167-СОСН39,640-ОСН34,302-CN13,142-ОН5,637-NHCOCH313.743-СООСН35,737-SO2CH314,810
Міжмолекулярна взаємодія визначає здатність полімеру до розчинення в низькомолекулярних рідинах, поведінка при низьких температурах, еластичні і інші властивості. Рівень його вимірюють параметром розчинності - відношенням твори щільності полімеру на суму констант тяжіння окремих груп атомів в складеному ланці до молекулярної масі ланки. Для цього використовують також щільність енергії когезії (кДж/моль), яка еквівалентна роботі видалення взаємодіючих макромолекул або груп атомів один від одного на нескінченно великі відстані. При температурі склування Тс енергія міжмолекулярної взаємодії стає вище енергії теплового руху, і полімер переходить в твердий застеклованное стан. Полімери з Тс вище кімнатної називають пластмасами, а нижче кімнатної і параметром розчинності 14-19 (М.Дж/м3) 1/2 - еластомірами (каучуками).
Молекулярна маса (ММ) - важлива характеристика структури полімерів, що визначає рівень механічних властивостей і приналежність до певної їх групі: олігомери (реактопласти) - 103-104, кристалічні термопласти - 104-5.104, аморфні термопласти - 5.104-2.105, каучуки - 105-106. Чим менше ММ полімерів, тим нижче в'язкість їх розплавів і легше вони формуються. Механічні ж властивості визначаються більше ступенем затвердіння (олігомери) і кристалічності (поліаміди, поліефіри) або переходом в склоподібний стан. Найбільшу ММ мають каучуки, які важко формуються, але вироби з них мають високу еластичність. Оскільки при великій ММ не виходить однаковий ступінь полімеризації, макромолекули розрізняються за розмірами. Полідісперсность (полімолекулярного) - одне з основних понять в фізикохімії полімерів, а тип молекулярно-масового розподілу (ММР) - важливий показник, що впливає на фізико-механічні властивості полімерів не менше, аніж ММ.
Оскільки ММ - середньостатистична величина, різні методи її визначення дають різні значення. Среднечісловие методи засновані на визначенні числа макромолекул в розведених розчинах полімерів, наприклад, шляхом вимірювання їх осмотичного тиску, а среднемассовая - на визначенні маси макромолекул, наприклад, шляхом вимірювання світлорозсіювання. Среднечісловую ММ (Mn) отримують простим поділом маси зразка полімеру на число макромолекул в ньому, а среднемассовая ММ: Mw=M1w1 + M2w2 + ... + Miwi, де w1, w2, wi - масові частки фракцій; M1, M2, Mi - среднемассовая ММ фракцій. Средневязкостная ММ, що наближається до среднемассовой ММ, визначається по в'язкості розбавлених розчинів. Полімер називається монодисперсні, якщо складається з однієї фракції з дуже близькими один до одного розмірами макромолекул, і для нього ставлення Mw/Mn=1,02-1,05. В інших випадках среднемассовая ММ більше среднечісловой ММ, а їхнє ставлення (Mw/Mn=2,0-5,0) є мірою полідисперсності полімеру. Чим більше Mw/Mn, тим ширше ММР. На кривій ММР полімеру значення Mn припадає на максимум, тобто на фракцію, частка якої у складі полімеру найбільша, а Mw зрушено вправо по осі абсцис.
Великі розміри макромолекул полімерів зумовили ще одну особливість їх структури. Вони можуть бути лінійними або розгалуженими (з бічними відгалуженнями від основної ланцюга або зіркоподібною форми). При близьких значеннях ММ вони стають ізомерами. Властивості полімерів, що складаються з макромолекул лінійн...
