кладено роботами Вант-Гоффа з термодинаміки («Нариси з хімічної динаміці», 1884 г), де їм запропонована природна класифікація хімічних процесів: класифікував реакції на моно-, бі- і тримолекулярного залежно від кількості молекул, при взаємодії яких відбувається перетворення [3, с.112-114].
Таким чином, термодинаміку сміливо можна назвати «великим братом» хімічної кінетики. У 1884 р Вант-Гофф запропонував використовувати в якості запобіжного реакційної здатності речовини константу швидкості реакції - кількість речовини, що перетворюється за одну хвилину при концентрації, що дорівнює одиниці. У вже згадуваній роботі «Нариси з хімічної динаміці» наведена загальна формула швидкості «нормальною» хімічної реакції, що стала основним постулатом хімічної кінетики - швидкість реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагентів:
де k - константа швидкості реакції; n - порядок реакції;
Важливо відзначити той факт, що саме в роботах Вант-Гоффа феноменологічний аналіз зв'язується з молекулярним механізмом реакції.
Справжнього світанку хімічна кінетика набуває завдяки таким іменитим вченим, як С.А. Арреніус, В. Оствальд, які, спільно з Вант-Гофф, є засновниками хімічної кінетики, а надалі і перших кінетичних теорій.
Так Аррениусом, у співпраці з Оствальдом, в 1889 р при вивченні інверсії тростинного цукру з кислотами створюється теорія про вплив температури на константу швидкості хімічної реакції (теорія Арреніуса) [6, с.1], яка виражається рівнянням (7).
де A - предекспонентціальний множник,
Ea - своєрідна структурно-кінетична характеристика реагуючих речовин, одне з основних понять хімічної кінетики - енергія активації.
Для пояснення фізичного сенсу A і Ea Арреніус висловив ідею про те, що елементарні реакції протікають через освіту" активних" молекул (активованих комплексів), що переходять у продукти реакції, і прийняв, що реакції протікають за схемою [3, с. 115 і 1, с.134-136]:
де A * 1 і A * 2 - активовані комплекси.
Таким чином, відповідно до теорії Арреніуса: 1) енергія активації, Ea - це надлишок внутрішньої енергії активованих молекул в порівнянні з нормальними, або та енергія, яку повинні накопичити нормальні молекули, щоб перейти в активний стан і мати можливість прореагувати; 2) предекспонента, A - фактор частоти зіткнень реагуючих молекул. Слід зазначити, що поняттям «енергія активації», «активоване комплекс» або «активний стан» оперують всі сучасні кінетичні теорії.
Вант-Гофф, Арреніус і Оствальд поклали основу для систематизації формальної хімічної кінетики, але не добилися спільної теорії. Одна термодинаміка здатна пояснити реакції з макроскопічної точки зору, проте, результати є неповними для повного тлумачення мікроскопічних процесів. Щоб отримати повну картину про механізми на атомному чи молекулярному рівні нам необхідне застосування статистичної механіки і розвиток квантової фізики, тобто молекулярної моделі хімічної кінетики.
Однак саме теорія Арреніуса стала своєрідним мостом від феноменологічної моделі кінетики до моделі молекулярної, мета якої полягає в тому, щоб витлумачити макроскопічні властивості системи реагуючих речовин на основі їх молекулярної структури і висловити, таким чином, специфічні характеристики динамічної системи через молекулярні константи.
Історично першим напрямком у розвитку поглядів Аррениуса була теорія активних зіткнень, запропонована незалежно М. Траутзом в 1916 р і У. Льюїсом в 1918
Теорія активних зіткнень (ТАС) [9, с.1-28] стверджує, що за наявності відповідних частинки молекули реагентів соударяются один з одним, проте тільки певний відсоток зіткнень викликати яке-небудь помітне або значне хімічна зміна; ці зміни називаються активними зіткненнями. При активному зіткненні молекули володіють достатньої енергії, відомої також як енергія активації lt; # 59 src= doc_zip9.jpg / gt;
Де Z - частота зіткнень;
p - стерическую фактор;
E a - енергія активації;
R - газова постійна;
а предекспонентціальний множник:
ТАС показала, що елементарна хімічна реакція протікає через стадію активації реагуючих молекул, а константа швидкості реакції частотним (числом зіткнень) і енергетичним (енергія активації Ea) факторами. Але теорія, що спирається тільки на закони класичної механіки і молекулярно-кінетичні уявлення, не могла розкрити природу активного стану, а, отже, і визначити шляхи теоретичного розрахунку або оцінки таких факторів, як енергія і ентропія активації. ТАС встановила зв'язок між швидкістю хімічної реакції, розміром молекул, енергією їх поступального руху, частотою зіткнень, але не пояснює, чому енергія активації, звичайно набагато менше енергії хімічного зв'язку, яку потрібно розірвати, для того щоб реакція відб...
