вуглеводнів
Сумарні реакції синтезу вуглеводнів з оксидів вуглецю і водню в залежності від каталізатора і умов процесу можна представити різними рівняннями, але всі вони зводяться до двох основних [1]. Перша основна реакція - власне синтез Фішера-Тропша:
(1)
Друга основна реакція - рівновага водяного газу. Цей процес особливо легко протікає на залізних каталізаторах як вторинний:
(2)
З урахуванням цієї вторинної реакції для ФТ-синтезу на залізних каталізаторах виходить сумарне рівняння:
(3)
Реакції (1) і (3) при стехиометрическом, вичерпному перетворенні дозволяють отримати максимальний вихід 208,5 г вуглеводнів на 1 м 3 суміші CO + Н 2 при утворенні тільки олефінів.
Реакція (2) може придушуватися при низьких температурах, малому часу контакту, циркуляції синтез-газу і видаленні води з циркулюючого газу, так що синтез може протікати частково по рівнянню (1) з утворенням води і частково по рівнянню (3) з утворенням СO 2.
З рівняння (1) при подвоєному перетворенні по рівнянню (2) виходить сумарне рівняння синтезу вуглеводнів із СО і Н 2 O по Кёльбелу-Енгельгардта:
(4)
Стехіометрична вихід дорівнює 208,5 г [-СН 2 -] на 1 м 3 суміші СО + Н 2.
Освіта вуглеводнів із СО 2 і Н 2 обумовлено рівнянням (1) і реакцією, зворотної (2):
(5)
Стехіометрична вихід 156,25 г. [-СН 2 -] на 1 м 3 суміші СO 2 + Н 2.
У загальному вигляді рівняння виглядають наступним чином:
Для синтезу парафінів
(6)
(7)
(8)
(9)
Для синтезу олефінів
(10)
(11)
(12)
(13)
1.2 Побічні реакції
Небажаними реакціями слід вважати гідрування СО в метан, розкладання СО і окислення металу водою або діоксидом вуглецю.
Метан утворюється в присутності кобальтових і нікелевих каталізаторів:
(14)
Стехіометрична вихід 178,6 г СН 4 на 1 м 3 суміші СО + Н 2. Вода, що утворюється при цьому, конвертується потім (особливо на залізних каталізаторах) у присутності СО в суміш СО 2 + Н 2, тому сумарна реакція утворення метану інша:
(15)
Стехіометрична вихід 178,6 г СН 4 на 1 м 3 суміші СО + Н 2. При температурах вище 300 ° С метан утворюється також при гідруванні СО 2 за сумарним рівнянням:
(16)
Стехіометрична вихід 142,9 г СН 4 на 1 м 3 суміші СO 2 + H 2. Процес синтезу ускладнюється утворенням вуглецю по реакції будуар:
(17)
ФТ-синтез може бути спрямований у бік переважного утворення спиртів або альдегідів, які при синтезі вуглеводнів утворюються як побічні продукти. Основні рівняння у випадку спиртів наступні
(18)
(19)
(20)
а альдегіди утворюються так:
(21)
(22)
Рівняння для інших продуктів, що утворюються в невеликій кількості (кетони, карбонові кислоти, ефіри), опущені.
.3 Механізм реакцій
Гідрування оксиду вуглецю в процесі ФТ являє собою комплекс складних, паралельних і послідовних реакцій. Перша стадія - одночасна хемосорбция оксиду вуглецю і водню на каталізаторі. Оксид вуглецю в цьому випадку з'єднується вуглецевим атомом з металом, внаслідок чого послаблюється зв'язок С-О і полегшується взаємодія СО і водню з утворенням первинного комплексу. З цього комплексу і починається ріст вуглеводневого ланцюга («початок ланцюга»). У результаті подальшого ступеневої приєднання поверхневого з'єднання, що несе одне вуглецевий атом, вуглецева ланцюжок подовжується («зростання ланцюга»). Зростання ланцюга закінчується в результаті десорбції, гідрування або взаємодії зростаючої ланцюжка з продуктами синтезу («обрив ланцюга»).
Основні продукти цих реакцій - насичені і ненасичені вуглеводні аліфатичного ряду, а побічні продукти - спирти, альдегіди і кетони. Реакційноздатні сполуки (ненасичені вуглеводні, альдегіди, спирти та ...
