ін.) Можуть при подальших реакціях вбудовуватися в зростаючі ланцюга або утворювати поверхневий комплекс, що дає початок ланцюга. Надалі реакції між утворюються продуктами призводять до кислот, ефірів і т.д. Реакції дегидроциклизации, що протікають при більш високих температурах синтезу, призводять до ароматичних вуглеводнів. Не слід виключати також протікання крекінгу або гідрокрекінгу більш висококиплячих вуглеводнів, первинно утворилися й десорбувати з каталізатора, якщо вони знову адсорбуються на ньому.
Механізм реакції, незважаючи на десятиліття його вивчення, в деталях залишається неясний [1,2,4]. Втім, ця ситуація типова для гетерогенного каталізу. Найбільш визнаним є механізм із зростанням на кінці ланцюга [1]. Молекули або атоми, що переходять в збуджений стан при одночасній хемосорбції оксиду вуглецю і водню на каталізаторі, реагують з утворенням енольними первинного комплексу (схема А 1), який також дає початок ланцюга. Зростання ланцюга (схема А 2) починається з відщеплення молекули Н 2 O від двох первинних комплексів (з утворенням С-С-зв'язку) і відриву атома С від атома металу в результаті гідрування. Утворився комплекс С 2, приєднуючи один первинний комплекс, виділяє молекулу Н 2 O і в результаті гідрування звільняється від металу. Так, шляхом конденсації і гідрування відбувається ступінчастий зростання ланцюга на кожний наступний С-атом. Початок ланцюга можна зобразити так:
Схема А 1
Зростання ланцюга у крайніх С-атомів йде так:
Схема А 2
і так далі до:
Інша можливість полягає в тому, що спочатку зв'язок Me-С в первинному адсорбционном комплексі частково гідруван, а потім утворене з'єднання конденсується з первинним комплексом, що веде до нарощування ланцюга за схемою (А 3) або за схемою (А 4) і в результаті утворюється вторинний метілразветвленний адсорбційний комплекс:
Схема А 3
Схема А 4
Десорбція первинного адсорбційного комплексу, завжди містить гідроксигрупу, призводить до альдегідів, а при наступних реакціях - до спиртів, кислот і ефірів:
Вуглеводні можуть утворитися в результаті дегідратації або розщеплення адсорбційних комплексів:
Схема А 5
Початок ланцюги можуть також дати спирти і альдегіди після їх адсорбції на каталізаторі в фенольної формі
або олефіни, які, ймовірно, після взаємодії з водою пов'язані в енольной формі на каталізаторі.
В якості ще однієї можливості росту ланцюга розглядається полімеризація СН 2 -групп. При гідруванні первинного комплексу утворюються НО-СН 2 - і СН 2 -поверхневі комплекси:
Схема Б
Гідрований поверхневий комплекс взаємодіє з аналогічним комплексом з відщепленням води (Б 1):
Схема Б 1
Точно так само утворилися поверхневі комплекси можуть взаємодіяти з первинним, негідрованими комплексом (з утворенням С 2 -аддітівного комплексу за схемою Б 2) або реагувати з комплексом після його гідрування (за схемою Б 1):
Схема Б 2
Ланцюг може рости і шляхом полімеризації первинно утворилися СН 2 -групп за схемою В (зі зміною заряду на Me):
Схема В
Внесок полімеризації в процес росту ланцюга залежить від співвідношення швидкостей конденсації і полімеризації.
2. Каталізатори
ФТ-синтез починається з одночасною хемосорбції СО і Н 2 на атомах металу. Для утворення такої хемосорбціонних зв'язку особливо придатні перехідні метали з 3d- і 4f-електронами або їх з'єднання впровадження (карбіди, нітриди і т.д.). Каталізаторами служать метали VIII групи: найбільш активний Ru, потім Co, Fe, Ni. Для збільшення поверхні їх часто наносять на пористі носії, наприклад, силікагель і глинозем. У промисловості застосовуються тільки Fe і Co. Рутеній занадто дорогий, крім того, його запаси на Землі занадто малі для використання в якості каталізатора в багатотоннажних процесах. На нікелевих каталізаторах при атмосферному тиску утворюється в основному метан, при підвищенні ж тиску нікель утворює летючий карбоніл і вимивається з реактора [5].
Кобальтові каталізатори були першими каталізаторами, використовуваними в промисловості (у Німеччині, а потім у Франції та Японії в 1930-1940-ті роки). Типовими для їх роботи є тиск 1? 50 атм і температура 180? 25 0 ° С. У цих умовах утворюються, го...
