ажливим фактором, що впливає на розчинення ВМС. Механізм розчинення полягає у відділенні ланцюгів один від одного і дифузії їх у розчинник. Гнучка ланцюг може переміщатися по частинах, тому відпадає необхідність поділу двох ланцюгів по всій довжині (велика енергія потрібна). Якщо ланцюга гнучка, то деякі ділянки її можуть розсунутися без великої затрати енергії. Остання компенсується при цьому енергією взаємодії ланок ланцюгів з молекулами розчинника. Також набухання полімерів з гнучкими ланцюгами сприяє тепловий рух. Гнучка ланцюг, відокремлена від сусідньої, легше дифундує в розчинник, оскільки її дифузія здійснюється послідовним переміщенням групи ланок. Тому полімери з гнучкими ланцюгами (наприклад, неполярні полімери), як правило, необмежено набухають.
Фазовий стан полімеру робить істотний вплив на процес розчинення. Кристалічні полімери, як правило, розчинні гірше, ніж аморфні, що обумовлено великим міжмолекулярним взаємодією. На руйнування кристалічної решітки потрібна енергія, рівна теплоті плавлення, і розчинена речовина переходить в стан переохолодженої рідини. Тому теплота розчинення кристалічного полімеру складається з двох складових:
? Нраств =? Нпл +? Нсм, (1)
де? Нпл - теплота плавлення,? Нсм - теплота змішання переохолодженої рідини з розчинником.
Перший член рівняння (1) завжди позитивний, а другий може мати різні знаки. Залежно від знака другого члена і співвідношення абсолютних величин кристалічні полімери можуть розчинятися з поглинанням і виділенням теплоти.
Зміна ентропії при розчиненні також складається з цих двох складових. Розчинення кристалічних полімерів краще відбувається при нагріванні, коли ентропійний фактор стає досить великим.
Так само варто відзначити, що якщо полімер має кілька кристалічних структур, то кожна з них матиме свої термодинамічні параметри розчинення. Наприклад, ізотактичний кристалічний полістирол розчиняється при кімнатній температурі в розчинниках, придатних для атактическую полістиролу - для розчинення його також потрібно нагріти.
Щільність упаковки макромолекул впливає на термодинамічні параметри розчинення, що найбільш чітко проявляється при розчиненні полімерів у власних гідрованих мономерах. Далеко не завжди подібні системи розчиняються атермічне (з нульовим тепловим ефектом). У деяких випадках (наприклад, полістирол - етилбензол, полиизобутилен - нижчі алкани) спостерігаються негативні значення? Н, що викликано стисненням при змішанні внаслідок різниці в величинах вільних обсягів вихідних речовин. Тому навіть за нульової зміни? U системи розчинення відбувається з виділенням теплоти. При дуже щільною упаковці макромолекули, навпаки, можуть спостерігатися позитивні значення? Н (наприклад, полівініловий спирт - етанол).
Молекулярна маса ВМС впливає як на ентальпію, так і ентропію змішання. При розчиненні в одному і тому ж розчиннику ряду полімергомологов? Н може бути викликано тільки відмінностями в щільності упаковки ланцюгів: більш довгі молекули упаковуються менш щільно, особливо у випадку жорстких полімерів. Тому підвищення М ВМС буде знижувати позитивні і підвищувати негативні ентальпії змішування, а, отже, сприяти розчиненню. Однак більш істотний внесок у? Gсм в цьому випадку вносить ентропійний фактор, особливо у випадку жорстких полімерів. Зі збільшенням М полімеру при постійної концентрації ВМС в розчині зменшується число макромолекул і їх рухливість. Отже, знижується число перестановок в системі W і, виходячи з формули Больцмана (S=klnW), ентропія системи. У ході експериментів також було встановлено, що при збільшенні зростання довжини макромолекули зменшується і парціальна ентропія змішання розчинника (наприклад, для полістиролу, поліметилметакрилату та інших) внаслідок зростаючих труднощів в обміні місцями між ними і молекулами розчинника. Таким чином, підвищення М сильніше позначається на зміна ентропії (величина? S змінюється швидше, ніж? Н), і негативні значення? G при змішуванні з ростом довжини ланцюгів поступово зменшуються. Отже, розчинення більш високомолекулярних полімерів термодинамічно менш вигідно.
Температура по-різному впливає на розчинення полімерів. Для більшості полімерів розчинність збільшується при збільшенні Т. Обмежено набухають лінійні полімери при нагріванні необмежено змішуються з НМС. Відомі системи з нижньою критичною температурою змішання (НКТС).
4. Теорії і термодинаміка освіти розчинів полімерів
При розгляді теорій не буде робитися акцент на математичних викладках, а лише зупинюся на основних моментах: основні допущення і параметри, вид ключових рівнянь, достоїнства і недоліки теорій. З усього масиву, наявних на даний момент робіт з даної тематики, обрані 2 теорі...
