ї, які були розроблені 3 лаурет Нобелівської премії.
. 1 Теорія Флорі-Хаггінс
На даний момент класичною теорією розчинів полімер є теорія Флорі-Хаггінс, яка була розроблена ними незалежно в 40-50 рр. ХХ століття. Варто відзначити, що спочатку вона була застосовна до помірно концентрованим або полуразбавленним розчинів, для яких характерне помітне перекривання клубків. Але після Флорі і Кіргбаум внесли кілька змін, і теорія стала здатна описувати і розбавлені розчини ВМС. Обидва автори виходили з квазікристалічної моделі розчину [4, стор. 383] і зробили такі припущення:
Всі макромолекули гнучкі і мають однакові розміри.
квазікрісталліческая решітка складається з n0 осередків. У кожній знаходиться одна молекула розчинника або один відрізок ланцюга, здатний обмінюватися місцями з молекулами розчинника, при цьому? Н=0.
У системі є n молекул розчинника і N ланцюгів полімеру, кожна з яких складається з r відрізків, тобто n0=n + rN.
Координаційне число решітки Z. Якщо якийсь відрізок ланцюга розташований в певній клітинці, то Z показує число сусідніх осередків, в яких може розташуватися наступний відрізок ланцюга.
Підрахувавши число можливих конформацій, яке може прийняти система, і зробивши ряд перетворень, автори отримали рівняння для ентропії змішання:
? S см=-R (n1 ln? 1 + n2 ln? 2), (2)
де? 1 і? 2 - об'ємні частки розчинника і полімеру відповідно, а n1 і n2 - число моль розчинника і полімеру, R - універсальна газова постійна.
Отже, для випадку атермічне розчинення зміна вільної енергії змішування виражається наступною формулою:
? Gсм=- T? S см=RT (n1 ln? 1 + n2 ln? 2) (3)
Для неатерміческіх розчинів автори отримали таку залежність:
=ln (1-? 2) + (1 -)? 2 +, (4)
де - зміна хімічного потенціалу розчинника при змішуванні, і - парціальні молярні обсяги розчинника і полімеру відповідно, - емпірична безрозмірна константа Хаггінс, що враховує теплоту змішування і відхилення системи від повного безладу.
Константа Хаггінс є параметром взаємодії полімеру з розчинником. Даний параметр визначають експериментально за відносним тиску пари над розчином або виміром осмотичного тиску розчину полімеру. Так встановлено співвідношення між другим коефіцієнтів віриалів А2 і параметром взаємодії полімеру з розчинником:
А2 =, (5)
де і - щільності розчинника і полімеру, - молекулярна маса розчинника.
З рівняння (5) випливає, що для ідеального розчинника (при А2=0); для хорошого розчинника (при А2? 0); для поганого розчинника (при А2? 0). Отже, - міра термодинамічної спорідненості між розчинником і полімером, або міра якості розчинника.
Параметр, визначений по другому коефіцієнтів віриалів або по пониженню тиску пари, виявляється вищою, ніж розрахований за формулою на підставі параметрів розчинності компонентів Гільдебранда. Ця різниця зумовлена ??тим, що останній вираз не враховує вкладу у взаємодію компонентів некомбінотаріальной складової ентропії змішання.
Параметр взаємодії не повинен залежати від концентрації полімеру в розчині і для ряду систем це дотримується (наприклад, натуральний каучук-бензол, полиизобутилен - хлороформ). Однак у міру збільшення різниці в полярності змішуються компонентів спостерігається все більше відхилення експериментальних значень від розрахункових, особливо в області великих концентрацій полімеру. У більшості випадком є ??зростаючою функцією концентрації розчину.
Залежність від М проявляється у відповідності з впливом довжини ланцюгів на термодинамічні параметри розчинення.
Іншим важливим параметром даної теорії є температура Флорі? , Яка вводилася для опису розбавлених розчинів полімерів. Зупинимося докладніше на її фізичному сенсі. Температура Флорі - це та температура, при якій в розбавленому розчині не спостерігається відхилень від ідеальності.
В ідеальних розчинах, отже, при температурі Флорі А2 стає рівним нулю. Виходячи з такої формули:
, (6)
де K - коефіцієнт, що визначається за нахилом прямої.
При Отже, температура Флорі - критична температура розчинення полімеру нескінченно великої молекулярної маси. Власне знаходять її, визначаючи критичну температуру змішування різних фракцій полімерів в одному і тому ж розчиннику і екстраполюючи залежність 1/Ткр=f (1/M0,5) до 1/M0,5=0.
Теорія Фл...
