розчині електрохімічно більш активних, ніж аналізоване речовина, домішок. При збільшенні потенціалу електрохімічно активна речовина - деполяризатор набирає електрохімічну реакцію на електроді і в результаті цього струм різко зростає (ділянка В). Це так званий фарадеевского струм. З ростом потенціалу струм зростає до деякого граничного значення, залишаючись потім постійним (ділянка С). p> Граничний струм обумовлений тим, що в даній області потенціалів практично весь деполяризатор з при електродного шару вичерпаний в результаті електрохімічної реакції, а обідній шар збагачується за рахунок дифузії деполяризатора з обсягу розчину. Швидкість дифузії частинок деполяризатора в цих умовах контролює швидкість електрохімічного процесу в цілому. Такий струм називають граничним дифузійним.
Для того щоб виключити електростатичне переміщення деполяризатора (міграцію) в полі електродів і знизити опір комірки, вимірювання, як було зазначено вище, проводять у присутності великого надлишку сильного електроліту, званого фоном. Будучи електрохімічно індиферентним, речовина фонового розчину може вступати в хімічні реакції з визначальним речовиною (часто це реакції комплексоутворення). Іноді фоновий електроліт грає роль буферного розчину. Наприклад, при полярографічного визначенні іонів Cd 2 + , Zn 2 + , Ni 2 + , Зі 2 + в якості фону використовують аміачний буферний розчин, який виконує одночасно всі вищеперелічені функції.
Вольтамперная крива описується рівнянням Гейровского-Ільковича
В
(знак "+" Для анодного, "-" для катодного процесів),
де Е і Е 1/2 - Потенціал у будь-якій точці полярографической хвилі і на половині її висоти, відповідно;
п - число електронів, що беруть участь у електрохімічної реакції;
і - граничний дифузійний струм і струм для вибраного значення напруги Є.
полярограма містить цінну аналітичну інформацію:; потенціал напівхвилі Е 1/2 є якісною характеристикою деполяризатора, в той час як граничний дифузний струм лінійно пов'язаний з концентрацією його в об'ємі розчину. Ця залежність при використанні ртутного капає мікроелектрода виражається рівнянням Ільковича:
В
де D - коефіцієнт дифузії деполяризатора, см 2 /с; т -. маса ртуті, яка витікає з капіляра за секунду, г/с; т - час життя ртутної краплі, с; С - об'ємна концентрація деполяризатора, моль/л. Для твердого мікроелектрода в відсутність примусово перемішування розчину рівняння концентраційної залежності струму приймає вигляд:
,
де S - площа мікроелектрода, см 2 ;
S - товщина дифузійного шару, см.
Якщо в розчині присутні кілька електрохімічно активних сполук, на полярограма спостерігається відповідне число хвиль (рис. 5.2). Потенціали півхвиль і значення граничних дифузійних струмів, зареєстрованих на такий полярограма, збігаються з аналогічними величинами, отриманими для розчинів індивідуальних сполук такої ж концентрації.
В
Рис. 5.2 Полярограма розчину містить іони Cd 2 + , Zn 2 + , Ni 2 + , Зі 2 + на тлі 1М розчину KCl (1): полярограма фону (2).
полярограма можуть бути перекручені за рахунок полярографічних максимумів - різкого зростання струму вище його граничного значення з подальшим спадом. Причини виникнення максимумів різні, і можуть бути пов'язані з нерівномірною поляризацією ртутної краплі і тангенціальним рухом її поверхні, що призводить до додаткового перемішуванню розчину. Такого роду максимуми можна усунути введенням в полярографический розчин ПАР: барвників (метиловий червоний, фуксин та ін), високомолекулярних сполук (агар-агар, желатин).
В
6. (4,10-11) Розрахуйте потенціал мідного електрода, опущеного в 0,2 н розчин CuCl (н.у.)
Рішення:
Стандартний потенціал пари Cu + /Cu дорівнює 0,531 В. Можна знехтувати тим, що при нормальних умовах це значення зміниться (так як це зміна буде не значне).
Мідний електрод, опущений в розчин солі міді, є електродом першого роду, його потенціал залежить від природи потенціалопределяющего пари і концентрації катіона Сu + (окисленої форми):
0,058
В
7. (5,10,11) Оптична щільність 0,1 н розчину Cr 3 + становила А = 2,87. Виміряна в адекватних умовах оптична щільність досліджуваного розчину дорівнювала А = 4,25. Яка концентрація досліджуваного розчину?
Рішення:
, де молярний коефіцієнт поглинання; - товщина светопоглощающего шару; - концентрація розчину.
Так як вимірювання проводилися в адекватних умовах то можна записати
; і; тоді
В
8. (7,10) Сутність атомно-емісссіонного оптичного спектрального аналізу. Області його застосування
Відповідь:
