системи ДГР - СКН-14-к - 55 В°, і, нарешті, для системи ДГР - ПЕФ-ЗА повне суміщення спостерігали вже при 20 В°.
Зміна фазового стану епоксидно-каучукових систем в ході хімічного перетворення епоксидного олігомеру вивчали на модельних системах, в яких як епоксидного компонента використовували продукти затвердіння ДГР різними за величиною добавками ДАП за умови його повного витрачання.
В
Рис. 3. Зміна коефіцієнта взаімодіффузіі (1), швидкості реакції (2) і граничної розчинності каучуку (3-5) від глибини реакції при затвердінні системи ДГР - ДАП - Каучук при 90 В°: 1,2,5 - ПЕФ-ЗА, 3 - СКН-8-к, 4 - РНК-14-к
В
Рис. 4. Залежність інтенсивності світлорозсіювання від глибини хімічної реакції для системи ДРГ - ДАП - ПЕФ-ЗА при 90 В° і вихідної концентрації каучуку 0,2 (1), 0,5 (2), 1,0 (3), 3,0 (4) і 5,0% (5)
Експериментально отримані діаграми фазового стану системи ДГР - ДАП - ПЕФ-ЗА, відповідають різним ступеням хімічного перетворення епоксидного олігомеру а, наведено на рис. 2. З малюнка видно, що з ростом ступеня хімічного перетворення ДГР взаємна розчинність компонентів епоксидно-каучукових систем знижується: область гомогенного змішування скорочується, криві розчинності зміщуються в бік більш високих верхніх критичних температур розчинення. По досягненні деякого значення ступеня хімічного перетворення епоксидного олігомеру розчинність компонентів вичерпується. Докладний термодинамічний аналіз зміни фазового стану отверждающей епоксидно-каучукової системи на основі ДГР - ДАП - ПЕФ-ЗА можна знайти в роботі [12]. p> Такий же характер зміни фазового стану в системах ДГР - ДАП - СКН-8-к і ДГР - ДАП - СКН-14-к. Відмінності полягають у тому, що фазовий разеделеніе в отверждающихся системах починалося залежно від вихідної сумісності олігомерного каучуку і епоксидного олігомеру при різних значеннях конверсії епоксидного олігомеру. Розпаду системи на основі найбільш полярного в розглянутому ряду олігомерних каучуків ПЕФ-ЗА відповідали найбільш глибокі стадії хімічного перетворення епоксидного олігомеру. Отже, ступінь сумісності між компонентами епоксидно-каучукової системи на стадії їх змішання зумовлює запас термодинамічної стійкості отверждающей системи до фазового розділення.
Крім цього, вплив хімічної природи олігомерного каучуку па характер фазових перетворень в отверждающей системі проявляється в більш високій чутливості найбільш полярного ПЕФ-ЗА до зростання ММ і зміні термодинамічних властивостей епоксидного олігомеру: при T = const фазовий поділ у системі ДГР - ДАП - ПЕФ-ЗА відбувалося в найбільш вузькому інтервалі зміни ступеня хімічного перетворення епоксидного олігомеру (рис. 3, криві 3-5).
В
Рис. 5. Залежність середнього розміру частинок дисперсної фази (а), від концентрації (б) і ступеня фазового перетворення Оф. п (в) від глибини хімічної реакції для системи ДГР - ДАП - ПЕФ-ЗА при 90 В° і концентрації каучуку 0,5 (i), 1,0 (2) і 3,0% (3)
Таким чином, безперервне збільшення ММ і зміна хімічної природи епоксидного олігомеру в процесі затвердіння, що призводять до зменшенню взаємної розчинності компонентів епоксидно-каучукових систем, є причиною порушення фазового рівноваги, усталеного на стадії змішання, та ініціювання фазових перетворень отверждающей системи. Сутність фазових перетворень полягає у зміні фазового складу епоксидно-каучукових систем, що приводить до фазового розділення системи. Процес фазового розділення залежно від вихідної сумісності компонентів системи відбувається на різних етапах хімічного перетворення епоксидного олігомеру.
Інформація про початок фазового розділення в ході затвердіння епоксидно-каучукових систем за конкретних умов (певному складі і температурі) може бути отримана в результаті дослідження реально отверждающей системи методом світлорозсіювання. За початок фазового розпаду умовно приймали значення конверсії епоксидного олігомеру, якому відповідало стрибкоподібне зміна інтенсивності на кінетичної кривої світлорозсіювання (рис. 4). При порівнянні отриманих результатів з даними по вивченню зміни фазового рівноваги на модельних системах виявилося, що фазовий розпад в реальній системі відбувається при трохи більше високої ступеня хімічного перетворення епоксидного олігомеру.
В
Рис. 6 .. Криві розподілу часток дисперсної фази за розмірами в отвержденной системі ДГР - ДАП - каучук: 1 - СКН-8-к, 2 - СКН-14-к, 3 - ПЕФ-ЗА
Спостережуване невелике розходження може бути викликано похибками моделювання хімічної реакції затвердіння епоксидно-каучукових систем, особливостями методу визначення інтенсивності світлорозсіювання, а також обумовлено кінетичними і термодинамічними причинами.
У загальному випадку треба думати, що фазові стану реально отверждающей системи в тій чи іншій мірі відхиляються від рівноважних станів. Це може бути пов'язано з дифузійними труднощами в ре...
