МЕХАНІЗМ ФОРМУВАННЯ ФАЗОВОЇ СТРУКТУРИ Епоксидно-каучукових СИСТЕМ
Дослідження процесів модифікації полімерів добавками еластомерів виявили роль фазової структури композиційного матеріалу як фактора, що визначає ефект модифікації [1-3]. Разом з тим виявилося, що закономірності процесу структуроутворення гетерофазних полімерних композицій досі залишаються нерозкритими. Наслідок цього - відсутність принципів регулювання фазової структури модифікованих каучуками полімерів, що ускладнює узагальнюючий аналіз впливу структури на властивості композиційних матеріалів і стримує подальший прогрес в області модифікації полімерів.
Мета цієї роботи - з'ясування механізму структуроутворення двофазної системи, що з отверждающей епоксидного олігомеру і олігомерного каучуку.
Досліджували епоксидно-каучукові системи на основі дігліціділового ефіру резорцину (ДГР) і олігомерних каучуків різної хімічної природи: бутадієн-нітрильних з кінцевими карбоксильними групами (СКН-8-к, СКН-14-к) та оліготетрагідрофурана з кінцевими уретанепоксіднимі групами (ПЕФ-ЗА). Характеристики олігомерних каучуків наведені в роботі [4]. Затверджувачем служив діамінопірідін (ДАЙ). Для вивчення фазового стану та взаімодіффузіі компонентів епоксидно-каучукової системи використовували метод оптичного клина [5]. Кінетику росту частинок гетерофази досліджували методами светорассеянія [6] і спектра мутності [7]. Фазову структуру сценарий епоксидно-каучукових систем вивчали методом електронної мікроскопії [8]. Величину конверсії епоксидного олігомеру визначали методом титрування епоксидних груп [9]. Швидкість хімічного перетворення епоксидного олігомеру знаходили графічним диференціюванням кінетичної кривої витрати епоксидних груп.
При розгляді фазових перетворень в ході затвердіння епоксидно-каучукових систем на основі олігомерних каучуків з реакційноздатними функціональними групами необхідно мати на увазі, що в цих системах поряд з основною реакцією між епоксидним олігомером і амінів затверджувачем принципово можлива взаємодія епоксидного олігомеру і аміну з олігомерного каучуком по кінцевим карбоксильних груп. Ця реакція може розвиватися як по некаталітіче-ському, так і з каталітичного механізму через освіта солеобразние продуктів взаємодії карбоксильних груп з ДАП. І, нарешті, карбоксильні групи каучуку здатні каталізувати основну реакцію між епоксидним олігомером і ДАП шляхом утворення епоксидно-карбоксильного комплексу. Аналіз кінетичних кривих витрати епоксидних груп у присутності СКН-8-к, СКН-14-к і ПЕФ-ЗА показав, що олігомерного каучук при концентрації до 5% не впливає на швидкість затвердіння епоксидного олігомеру під дією ДАП при температурах нижче 130 В°. Отже, реакцією перетворення епоксидного олігомеру, катализируемой карбоксильними групами, можна знехтувати. Далі реакція розкриття епоксидного циклу під дією карбоксильних груп відповідно до літ. даними [10, 11] експериментально виявлена ​​при температурах не нижче 120-150 В°.
В
Рис. 1. Діаграми фазового стану системи ДГР - каучук на стадії змішування: 1 - СКН-8-к, 2 - СКН-14-к; ф 2 - Об'ємна частка каучуку
В
Рис. 2. Діаграми фазового стану системи ДГР - ДАП - ПЕФ-ЗА при значеннях ступеня хімічного перетворення ДГР: а = 31 (1), 37 (2) г 40 (3), 42 (4), 44,5 (5), 52,5% (б)
Однак під каталітичним впливом ДАП вона може протікати з помітною швидкістю і при більш низьких температурах (90-120 В°). Результатом цієї реакції має бути збільшення ММ і полярності каучуку за рахунок приєднання молекул епоксидного олігомеру.
Дослідження кінетики взаємодії ПЕФ-ЗА і ДАП показало, що за період часу, відповідний 50%-ному перетворенню епоксидного олігомеру в реакції з ДАП за аналогічних умов, конверсія епоксидних груп каучуку ПЕФ-ЗА не перевищувала 2-3%. На підставі цього факту вважаємо, що ПЕФ-ЗА НЕ структурується в ході затвердіння епоксидного олігомеру. Таким чином, процес затвердіння системи ДГР-ДАП - ПЕФ-ЗА практично не ускладнений побічними реакціями за участю олігомерного каучуку, а сама ця система - найбільш підходящий об'єкт з розглянутих нами систем для детального дослідження термодинаміки і кінетики фазових перетворень в ході затвердіння епоксидно-каучукових систем.
Обрані для дослідження олігомерні каучуки характеризуються неоднаковою ступенем сумісності з епоксидним олігомером. Термодинамічне спорідненість між компонентами епоксидно-каучукових систем зростає з ростом полярності олігомерного каучуку в ряду СКН-8-к, СКН-14-к, ПЕФ-ЗА. Збільшення сумісності між епоксидним олігомером і олігомерного каучуком проявляється на діаграмах фазового стану (рис. 1) у розширенні області гомогенного змішування, а також у зниженні значень верхньої критичної температури розчинення. Дійсно, значення цієї температури для системи на основі ДГР - СКН-8-к склало 190 В°, для ...
