алізації термодинамічно рівноважного фазового стану отверждающей епоксидно-каучукової системи, що посилюються в ході реакції, бо коефіцієнт дифузії D v - спадна функція а (рис. 3, крива 1) Інша можлива причина полягає в тому, що виділенню часток гетерофази має передувати досягнення критичної ступеня пересичення розчину олігомерного каучуку в епоксидному олигомере, що пов'язано з енергетичними умовами утворення нової поверхні.
Отже, в результаті хімічного перетворення епоксидного олігомеру погіршується його растворяющая здатність стосовно олігомерного каучуку, і по досягненні певної міри цього перетворення система виявляється термодинамічно нездатною зберігати фазову однорідність. За сприятливих кінетичних умовах починається поділ отверждающей системи на дві фази. Характер процесу фазового розділення розкривається при дослідженні кінетики росту частинок гетерофази в ході затвердіння епоксидно-каучукової системи. На рис. 5, а, б наведені криві зміни середнього розміру і концентрації частинок ПЕФ-ЗА залежно від ступеня хімічного перетворення епоксидного олігомеру, отримані методом спектру каламутності. Екстремальний характер зазначених кривих означає, що в певному інтервалі ступеня хімічного перетворення епоксидного олігомеру зростаючі частинки поповнюються новою фракцією. Виникнення нових частинок на більш пізніх стадіях хімічного перетворення епоксидно-каучукових систем (новотвір) призводить до зменшення середнього розміру частинок і збільшення їх концентрації. Спостережуване зменшення концентрації частинок каучуку до новоутворення дозволяє зробити висновок про інтенсивний протіканні процесів В«дифузійного поїданняВ» більш дрібних частинок. Отже, зростання часток каучуку до новоутворення здійснюється не тільки за рахунок В«дифузійної підживленняВ» зростаючих центрів, а й за рахунок агрегації дрібних частинок. Залежність ступеня фазового розділення від глибини хімічної реакції в системі істотно нелінійна (рис. 5, в). Положення зламів на кривих знаходиться в області критичної ступеня хімічного перетворення епоксидного олігомеру (а = 0,58 [13]).
Число часток, що утворюються в реакційній системі в кожен момент часу, можливості їх росту і агрегації визначають у кінцевому рахунку розподіл часток гетерофази за розмірами. Фазова структура сценарий епоксидно-каучукових систем являє собою дисперсію каучукових частинок в епоксидної матриці. Криві розподілу часток каучуку за розмірами, отримані при обробці електронно-мікроскопічних знімків сценарий систем, представлені на рис. 6. Видно, що всі досліджені епоксидно-каучукові системи характеризуються бімодальному розподілом часток дисперсної фази каучуку за розмірами. Особливості фазової структури сценарий модифікованих систем, а саме наявність дискретних, просторово НЕ пов'язаних один з одним часток каучуку, диспергованих у епоксидної матриці, свідчать про нуклеаціонном механізмі утворення гетерофази. Бімодальний характер кривих розподілу часток дисперсної фази каучуку за розмірами (Наявність поряд з великими частками високого ступеня однорідності маленьких частинок) свідчить про те, що нова порція частинок з'явилася на більш пізніх стадіях хімічного перетворення епоксидного олігомеру.
Вплив хімічної природи олігомерного каучуку на фазову структуру отвержденной епоксидно-каучукової системи виражається в Залежно ширини інтервалу розмірів частинок дисперсної фази від якісного складу обраної системи. Найбільш широким є розподіл часток погано сумісного з епоксидним олігомером каучуку СКН-8-к, найменш широким - ПЕФ-ЗА, що характеризується-найвищої сумісністю з епоксидним олігомером з вивчених нами каучуків. Очевидно, що сумісність компонентів епоксидно-каучукових систем певним чином пов'язана з кінцевою фазової структурою сценарий систем.
Результати термодинамічної і кінетичного аналізу фазових перетворень, супроводжуючих отверждение епоксидного олігомеру, дозволяють припустити наступний механізм формування фазової структури епоксидно-каучукової системи. Процес фазового розділення системи включає в себе зародження нової фази (нуклеацию) і її подальше зростання. Швидкість утворення зародків нової фази пов'язана зі ступенем пересичення розчину олігомерного каучуку в отверждающей епоксидному олигомере, яка являє собою відношення фактичної концентрації олігомерного каучуку до концентрації, відповідної його рівноважної розчинності у епоксидному олигомере даної ступеня хімічного перетворення. Швидкість росту зародків (П‰ P ) визначається потоком речовини, рівним добутку коефіцієнта взаімодіффузіі і градієнта концентрації dc/dx. Градієнт концентрації виникає через розбіжність фактичного складу розчину олігомерного каучуку в отверждающей епоксидному олигомере зі значенням рівноважної розчинності каучуку і в силу цього також пов'язаний зі ступенем пересичення отверждающей системи. Ступінь пересичення системи змінюється симбатно швидкості хімічної реакції епоксидного олігомеру. На...
