того часу ставилися з недовірою. До цього у фізичній науці визнавали тільки строго детерминистские динамічні закономірності. Імовірнісні концепції фізичної статистики (а згодом і квантової механіки) зажадали радикального перегляду самих фундаментальних уявлень про будову і русі матерії.
В якості кількісної міри флуктуацій будь фізичної величини береться середньоквадратичне oтклоненіе від середнього, тобто рівноважного значення. Флуктуацією параметра F буде величина
(1)
Ставлення
(2)
визначає відносну флуктуацію цього ж параметра. Для знаходження hF і dF необхідно знати закон розподілу ймовірностей для микростанів системи, оскільки кожному Мікростан відповідає певне значення величини F.
. 2 Розрахунок флуктуації за допомогою канонічного розподілу Гіббса
Системи, що знаходяться в рівновазі з термостатом, підпорядковуються канонічного розподілу Гіббса. Температура, число частинок і зовнішні параметри таких систем вважаються фіксованими, енергія і деякі інші характеристики флуктуируют близько рівноважних значень. Як приклад обчислимо флуктуацію енергії Е. Відповідно (1) розрахунок флуктуації потребують знаходження середніх по розподілу Гіббса.
Запишемо класичне канонічне розподіл. При e=E
(3)
де I статистичний інтеграл і він дорівнює
(4)
Для обчислення dE необхідно знати і. Ці величини визначаються формулами
; (5)
Зауважимо, що
(6)
Скористаємося раніше отриманими виразом для енергії. Запишемо його як
(7)
Враховуючи, що в класичній статистиці роль статистичної суми Z грає інтеграл I, отримуємо:
(8)
Використовуючи цей вираз, знаходимо, що
(9)
Таким чином, виявляється, що
(10)
Величина є термодинамічна внутрішня енергія U. Використовуючи відоме співвідношення
(11)
приходимо до формули
(12)
Зокрема, для одноатомного ідеального газу
(13)
Звідки
; (14)
Оскільки зазвичай число часток велике, флуктуації енергії нехтує малі.
Знаходження флуктуації енергії виявилося відносно простим тому, що енергія в якості змінної входить безпосередньо в розподіл Гіббса. Для обчислення флуктуації інших величин зручніше використовувати інші форми канонічного розподілу.
Зокрема, для знаходження флуктуації числа частинок застосуємо канонічне розподіл. З формули випливає:
(15)
де Ф - статистична сума. Для середнього значення маємо:
(16)
Диференціюючи (15) за?, неважко показати, що
(17)
Таким чином,
(18)
Застосуємо цю формулу до ідеального газу, хімічний потенціал якого був знайдений. У результаті простого розрахунку маємо:
; (19)
. 3 Інший метод обчислення флуктуацій
У багатьох завданнях обчислення флуктуації через канонічний розподіл виявляється занадто складним. Інший підхід, описаний нижче, дозволяє висловити ймовірність флуктуації будь фізичної величини через безпосередньо вимірювані термодинамічні характеристики системи.
Флуктуації відповідає перехід системи від найімовірнішого стану до менш ймовірного, або, згідно термодинаміки, перехід зі стану з більшою ентропією в стан з меншою ентропією. Ейнштейн запропонував використовувати формулу Больцмана, застосувавши її для обчислення ймовірностей станів системи через зміну ентропії. Відповідно до цього ймовірність флуктуації, пов'язаної з малим зміною параметра x визначається виразом
; (20)
де x0 - значення x в рівноважному стані.
У свою чергу зміна ентропії можна оцінити через роботу, яку необхідно вчинити над системою, щоб викликати таке ж зміна стану, яка сталася за флуктуації.
Щоб зрозуміти, як це робиться, розглянемо малюнок (1). У рівноважних системах при фіксованих зовнішніх параметрах ентропія і внутрішня енергія є функціями тільки температури. Енергія - завжди однозначна функція стану. Це дозволяє побудувати залежність ентропії від енергії рис. 1.
Рис. 1.
Припустимо, що система перебувала спочатку в рівноважному стані а, а потім і результаті флуктуації перейшла в стан b, що відрізняється від а значенням деякого параметра x. Перехід ab нерівноважний, на кресленні він зображений пунктиром. Флуктуації відповідає зменшення ентропії на? S. Ен...
