ергія системи залишилася колишньою, так як флуктуації відбуваються мимоволі, без зовнішнього впливу.
Тепер подумки проробимо наступне. Візьмемо систему в рівноважному стані c, близькому до a. Цей стан вибирається з умови Sc=Sb. Далі, шляхом накладення на систему зовнішніх полів наведемо її за допомогою рівноважного адіабатичного процесу в стан, в якому параметр x прийме те ж значення, що і в змозі b. Цей перехід зображений відрізком прямої cb. Якщо раптово вимкнути зовнішнє поле, то система, до цього колишня в стані рівноваги, виявиться раптом в нерівноважному стані b, тому ж самому, яке виникло в результаті флуктуації.
При малих відхиленнях від рівноваги зміни всіх величин будуть незначними. Тому з достатньою точністю можна вважати, що
(21)
де? U - зміна енергії системи в результаті впливу зовнішніх полів. Згідно термодинаміці при адіабатичному процесі? U=-? A. Нехай? A елементарна робота системи при рівноважному переході cb. Помічаючи, що, для оцінки ймовірності флуктуації отримуємо:
(22)
Якщо в цю формулу ввести роботу зовнішніх сил над системою, то в показнику експоненти зміниться знак. Додатки знайденого співвідношення (22) для визначення флуктуації термодинамічних параметрів системи розглядаються в наступному параграфі.
. 4 Оцінка ймовірності флуктуації в малій підсистемі, що знаходиться в контакті з термостатом
Знайдемо ймовірність малого відхилення від рівноваги, яке відбувається в системі, що знаходиться в контакті з термостатом. Нехай це буде деяка підсистема, занурена в середовище, з яким вона перебуває у взаємодії. Це може бути невелика маса речовини, виділена з повної маси. Формально допустимо вважати, що мала підсистема знаходиться в циліндрі з ідеально теплопровідними стінками. Від іншої частини речовини підсистему відокремлює поршень, який рухається без інерції і тертя. Припустимо також, що виділена підсистема може робити роботу над яким-небудь зовнішнім тілом, що не входять і комплекс підсистема-термостат raquo ;. (В цілому комплекс являє собою складну систему, укладену в адіабатичну оболонку і має постійні зовнішні параметри.)
Припустимо, що вся система спочатку перебувала в рівновазі, а потім рівновага порушилася. Відхилення від рівноваги полягає в зміні стану виділеної підсистеми, її характеристики вже не збігаються з рівноважними.
Зміниться і стан термостата внаслідок взаємодії з досліджуваної підсистемою. Будемо вважати, що при цьому рівновагу в середовищі не порушується, в ній зберігаються рівноважні значення тиску і температури (Ро і То).
Таке ж, як при флуктуації, зміна стану підсистеми можна викликати, надавши їй можливість здійснити роботу над зовнішнім тілом. Саме ця робота входить у формулу (22). За припущенням процес, пов'язаний з вчиненням роботи, є рівноважним. Тому робота може бути обчислена за формулою:
(23)
Проста система має тільки два незалежних параметра. При малих? S і? V прирощення? U c точністю до членів другого порядку малості включно дорівнює
(24)
Похідні беруться в точці початкового рівноважного стану. Враховуючи, що
; (25)
отримуємо для роботи вираз
(26)
Випадання членів першого порядку малості не є випадковим. Стану рівноваги відповідає максимум ентропії. Тому формула для ймовірності флуктуації (20) з точністю до членів другого порядку малості має вигляд
(27)
Ми отримали важливий результат: у вказаному наближенні розподіл ймовірностей для флуктуації має вигляд гауссовского нормального розподілу. Крім того, оскільки (22) випливає з (20), остільки робота (23) повинна виражатися в підсумку через квадратичні по (x-x0) члени. Цей висновок збереже своє значення і для того випадку, коли відхилення від рівноваги пов'язане зі зміною не одного, а декількох параметрів системи.
Використовуємо тепер математичні тотожності
(28)
(29)
і запишемо (26) у вигляді
(30)
Враховуючи, що
(31)
отримуємо:
(32)
де? T,? S,? P і? V-зміни величин, що виникли в результаті флуктуації.
Таким чином, імовірність довільної флуктуації в виділеної підсистемі визначається формулою
(33)
Щоб система була стійкою по відношенню до флуктуацій, необхідне виконання умови
(34)
т.е. при будь-якому відхиленні від рівноваги різниця повинна бути позитивна. В іншому випадку виявляється, що ймовірність флуктуації тим більше, чим далі відходить від...
