r />
Таблиця 1 - Властивості деяких ядер з ненульовим спіном [3]
ЯдроСпінСодержаніе%?, Я.М. ?, 10 - 7 радий * Тл * с - 1 Частота, МГц 1 Н1/299,9852,792726,7520400 2 Н10,0150,85744,106661,402 13 С1/21,1080,70226,7283100,577 15 N1/ 20,37-0,283-2,71240,531 17 O5/20,037-1,893-3,627954,227 19 F1/21002,627325,181376,308 31 P1/21001,130510,841161,923
1.3 Отримання одновимірних спектрів
Існує два способи збудження ядерних спинив для отримання ЯМР-спектра: стаціонарний і імпульсний. Перший полягає в повільному наростанні частоти або напруженості зовнішнього магнітного поля, при цьому умови резонансу дотримувалися послідовно для всіх ядер даної речовини. Другий метод полягає в подачі на зразок потужного радиоимпульса, що триває мікросекунди, який одночасно збуджує всі ядра в ньому [4]. Імпульсна ЯМР почала розвиватися лише в середині 70-х рр., Так як для отримання таких спектрів вимагається математична обробка сигналу, яку можна зробити тільки на досить сучасному комп'ютері. В даний момент на всіх ЯМР-спектрометрах встановлені комп'ютери з пакетом спеціальних прикладних програм для отримання і подальшої обробки спектрів.
Малюнок 5 - Смуга порушуваних імпульсом частот
Основною характеристикою імпульсу є його тривалість PW (PulseWidth), через яку можна обчислити діапазон порушуваних їм частот SW (SpectralWidth) за формулою: SW=2/PW (див. Рис. 5) [2]. Отже, більш короткий імпульс порушить більш широку смугу частот. 90? -імпульс Являє собою обмежене в часі потужне опромінення ядерних спинив однією частотою, який повертає вектора намагніченості всіх ядер на кут? =90 ?.
Малюнок 6
Кут?, на який повернеться вектор намагніченості, залежить від сили поля і тривалості імпульсу:? =360? *? * B 1 * PW. Радіочастотний імпульс синхронізує обертання всіх магнітних ядер, виникає фазова когерентність при різних частотах прецесії для ядер різних типів.
1.4 Хімічний зсув
Хімічним зрушенням називають відмінність в прихильності в спектрі між піками поглинання (резонансу) для ядер, що входять в різні групи (метильную, ароматичну, карбоксильну і т.д.). Формально хімічний зсув вимірюють від резонансу «голого» (без електронів) ядра, тобто екранування відсутня і? =0. Однак на практиці в хімії прийнятий інший стандарт - вимір зсуву протонів щодо стандартного з'єднання тетраметілсілана (позначають ТМС), яке містить 12 еквівалентних протонів. Таким чином, хімічний зсув є різницею резонансних частот ядер досліджуваного зразка і ядер ТМС. Виражається він через безрозмірну величину? =10 червня * (? Об. -? ТМС) /? ТМС [7]. Множник 6 жовтня означає, що в спектрі всі хімічні зрушення виражаються у мільйонних частках (м. Д.). Хімічні зсуви часто зустрічаються груп представлені на малюнках 7 і 8.
Фактори, що впливають на хімічні зрушення в атомі:
електронна щільність на атомі (чим вона вища, тим сильніший сигнал зміщений в сильне поле);
магнітна анізотропія сусідніх груп (діамагнітний і парамагнітний вклади в екранування);
освіту протоном водневого зв'язку (наслідок - зміщення сигналу в слабке поле);
вид розчинника.
Малюнок 7 - Хімічні зсуви для 1 Н
Рисунок 8 - Хімічні зсуви для 13 С
1.5 Константа спін-спінової взаємодії
Константа спін-спінової взаємодії (КССВ) - внутрішня характеристика кожного досліджуваного з'єднання і вона не залежить від напруженості зовнішнього магнітного поля B 0. Константа спін-спінової взаємодії залежить найбільшою мірою від гібридизації атома вуглецю (зростає із збільшенням s характеру зв'язку), від числа і електронегативності заступників при атомі вуглецю (зростає зростанням електронегативності заступників), від природи взаємодіючих ядер, характеру і числа зв'язків через які передається це взаємодія, а також геометрії молекули. Чим більше цих зв'язків, тим, як правило, менше константа. Для спектрів першого порядку КССВ в Гц знаходять прямим вимірюванням відстані між піками мультиплета. Позначається вона J і вимірюється в Гц [2].
КССВ можна розділити за двома ознаками: 1) тип взаємодіючих ядер і 2) число зв'язків, що розділяє взаємодіючі ядра. За першою ознакою виділяють гомоядерних (між ядрами одного типу) і гетероядерні (між ядрами різних типів) КССВ. У протонної ЯМР-спектроскопії використовують J HH і J СH КССВ. За другою ознакою можуть бути виділені КССВ:
пряма (розділяє 1 зв'язок, приклади: 1 J СH, 1 J HD)
гемінальная (розділяє 2 зв'язку,...
