приклади: 2 J CH, 2 J HH)
віцінальним (розділяє 3 зв'язку, приклади: 3 J HH, 3 J CH, 3 J HF)
дальня (розділяє 4 і більше зв'язків, приклади: 4 J HH, 5 J HH, 4 J HF)
Головну роль у визначення стереохімії досліджуваного речовини відіграють віцінальние КССВ через зв'язки 3 J HH, які залежать від величини двогранного кута HCCH (кута Ф). Ця залежність виражається, в найпростішому вигляді, рівнянням:
3 J HH=А + В * cosФ + С * cos2Ф,
а по цьому рівнянню легко побудувати Карплусовскую криву [11].
Рисунок 9 - Карплусовская крива
1.6 Ядерний ефект Оверхаузера
Ядерний ефект Оверхаузера (ЯЕО) дуже важливий для 1 H ЯМР-спектроскопії, так як дає інформацію про відстань між ядрами, що дозволяє судити про стереохимической структуру зразка більш точно. ЯЕО заснований на внутрішньомолекулярними диполь-дипольному взаємодія, яка є основним механізмом релаксації в ядрах зі спіном I=1/2. Існую також інші механізми релаксації: квадрупольний (I gt; 1/2), спін-обертальний і спін-спіновий; в даній роботі вони не розглядаються. ЯЕО можна спостерігати на прикладі двухспіновой системи AX навіть при відсутність спін-спінової взаємодії між ядрами, тобто J AX=0. Однак ці ядра розташовані досить близько один до одного (на відстань 4-5?), Що означає можливість між ними діполь-дипольного взаємодії (головного фактора релаксації). Спінова діаграма цієї системи та її еволюції представлена ??на малюнку 10 [8].
Рисунок 10 - Двухспіновая система і її еволюція
У спектрі ЯМР в цьому випадку спостерігаються два синглет з частотою? A і? X. Можна налаштувати другий радіочастотне поле на? X і почати насичувати переходи X 1 і X 2. Нехай енергії рівнів 2 і 3 майже не розрізняються, значить заселеність їх буде однакова і дорівнює N ядер. На нижньому рівні 1 буде надлишок ядер N +? ядер, а на верхньому рівні 4 ядер буде N - ?. Після опромінення переходів X 1 і X 2 населеності рівнів вирівняються: 1 з 2 і стануть N + 1/2? ядер, і 3 з 4 і стануть N - 1/2? ядер. Виходить, що різниця заселеності для переходів A 1 і A 2 не змінилася і резонанс ядра А має колишню інтенсивність. Однак тут у справу вступає крос-релаксація по каналах W 2 і W 0 (двухквантових перехід між рівнями 1 і 4 і нуль-квантовий перехід між рівнями 2 і 3), так як система намагається прийти у рівновагу і позбутися від раптово утворилися надлишків і недоліків атомів. Також у системі буде присутній і нормальна одноквантовая релаксація W А 1 між рівнями 1 і 2, а також 3 і 4. Якщо в системі діє тільки диполь-дипольний механізм релаксації, то можна формально записати і вирішити систему диференціальних рівнянь, що описують її, в результаті чого вийде вираз:
де? А (X) являє собою зміну інтенсивності сигналу від ядра А при опромінення переходів ядра X. Знак ЯЕО залежить від того, який канал релаксації переважає у зразку. Так для невеликих молекул в переважає W 2 і ефект Оверхаузера? А (X) буде позитивним, а інтенсивність резонансу ядра А виросте. Для великих же молекул переважає W 0. Ефект Оверхаузера буде негативним, відповідно інтенсивність резонансу ядра А зменшиться. На малюнку 11 представлені максимально можливі значення ЯЕО для двох типів молекул [5].
Малюнок 11 - ЯЕО
2. Матеріали та методи
2.1 Спектрометр
У моїй роботі є 3 експерименту, всі вони були пророблені на ЯМР спектрометрі Avance - 700 III, виробництва фірми Bruker, Німеччина. Його основні технічні характеристики:
1) частота ларморовской прецесії 700 МГц;
2) магнітне поле 16,4 Тл;
) тривалість 90 0 імпульсу 8 мкс;
) витратні криогенні матеріали: рідкий азот 2500 л на рік і рідкий гелій 312 л на рік.
Рисунок 12 - Спектрометр Avance - 700 III Bruker
Малюнок 13 - Принципова схема ЯМР-спектрометра, де:
- ампула з досліджуваним зразком;
- електромагніт;
- котушка;
- приймальня котушка;
- генератор;
- підсилювач;
- пристрій управління [12].
2.2 Алгоритм дослідження
Для початку, всі три зразка з невідомою структурою були розчинені: зразок №1 в піридині, зразки №2 та №3 - в С 6 D 6, і залиті в ампули діаметром 5 мм. Подальші маніпуляції вироблялися на комп'ютері в програмній об...
