ться гетероатомів і подвійного зв'язку у вуглеводневої частини молекул нафтової сировини. При цьому сірка, азот і кисень виділяються у вигляді H2S, NH3 і H2O. Ненасичені вуглеводні, що містяться в сировині, гидрируются до граничних. Можливі часткове гідрування і гідрокрекінг поліциклічних ароматичних і смолістоасфальтенових вуглеводнів, що залежить від умов процесів. Металлоограніческіе з'єднання сировини руйнуються, а що виділяються метали отлагаются на каталізаторі.
гідрогенолізу сероорганических з'єднань. Меркаптани гидрируются до сірководню і відповідного вуглеводнів:
RSH + H2 RH + H2S
Сульфіди гидрируются через освіту меркаптанів:
+ H2
RSR + H2 RSH + RH R H + RH + H2S
дисульфідом гидрируются аналогічно:
+ H2
RSSR + H2 RSH + R SH RH + R'H + 2H2S
Циклічні сульфіди, наприклад тіофан і тіофен, гидрируются з утворенням відповідних аліфатичних вуглеводнів:
Бенз- і дібензтіофени гидрируются за схемою:
гідрогенолізу азоторганіческіх з'єднань. Азот в нафтовій сировині знаходиться в гетероциклів у вигляді похідних піролу і піридину. Їх гідрування протікає аналогічно гидрированию сульфідів:
гідрогенолізу кисневмісних сполук. Кисень в паливних фракціях представлений сполуками типу спиртів, ефірів, фенолів і нафтенових кислот. При гідруванні кисневих сполук утворюються відповідні вуглеводні і вода:
+ H2
R COOH R CH3 + H2O
Таблиця 1 - Тепловий ефект і константи рівноваги (Kp) реакцій гідрогенолізу деяких гетероорганических з'єднань
РеакціяТепловой ефект, кДж/мольКpЗавісімость ln Kp від Т в інтервалі 300-800 Кпрі 300 Кпрі 800 Кпрі 300 Кпрі 800 КC3H7SH + H2 C3H8 + H2S C3H11SH + H2 C3H12 + H2S CH3SC3H7 + 2H2 CH4 + C3H8 + H2S CH3SC4H4 + 3H3 CH4 + C4H10 + H2S C4H4S + 4H2 C4H10 + H2S C4H8S + 2H2 C4H10 + H2S C3H10S + 2H2 C3H12 + H2S C10H21OH + H2 C10H22 + H2O + 47,9 + 58,2 + 120,2 + 108,6 + 262 , 4 + 112,6 + 103,4 + 88,3+ 55,9 + 66,6 + 135,3 + 124,0 + 283,6 + 121,8 + 117,0 + 92,42,6 * 10 ? 3,9 * 10? ? 2,1 * 10 ?? 1,1 * 10 ?? 5,3 * 10? ? 5,4 * 10? ? 2,8 * 10? ? 4,5 * 10? ? 7,7 * 10? 9,0 * 10? 4,7 * 10? 4,5 * 10? 18,5 1,4 * 10? 6,3 * 10? 7,8 * 10? lnKp=0,84 + 6220/Т lnKp=- 0,50 + 7470/Т lnKp=0,37 + одна тисячі п'ятсот тридцять один/Т lnKp=2,06 + тисяча триста дев'яносто три/Т lnKp=- 38,64 + 3282/Т lnKp=-7,74 + 1406/Т lnKp=- 5,92 + 1 313/Т lnKp=- 0,09 + 1085/Т
У таблиці наведені термодинамічні дані для реакцій гідрогенолізу деяких сіро- і кисневмісних органічних вуглеводнів.
Досліджуючи Таблицю 1, ми бачимо, що з підвищенням температури константи рівноваги реакцій гідрогенолізу зменшуються, особливо для тіофену і його похідних.
Реакції гідрогенолізу гетероатомних вуглеводнів екзотермічни, протікають або без зміни об'єму або у разі гідрогенолізу неграничних гетероорганических сполук - з зменшення обсягу і більш високим екзотермічним ефектом. Отже, реакції гідрогенолізу всіх гетероорганических сполук є термодинамічними низькотемпературними. Тиск або впливає на рівновагу газоподібних реакцій, або сприяє утворенню продуктів гідрогенолізу.
Необхідна в сучасних процесах каталітичного риформінгу глибина очищення від сірки до залишкового її змісту в гідрогенізат? 1 * 10? для прямогонних бензинів з вихідним вмістом сірки (200-1000) млн? ? складе 99,8%. Для забезпечення такої глибини гідрогенолізу потрібне проведення прецесії при температурах нижче 350 ° С.
На кінетику реакцій сильний вплив роблять тип і будова гетероорганических з'єднань. Швидкість гідрогенолізу зростає в ряду: тіофен lt; тіофани lt; сульфіди lt; дисульфіди lt; меркаптани. Зі збільшенням числа ароматичних і ціклопарафінових кілець в молекулі сероорганических з'єднання його реакційна здатність щодо гідрогенолізу падає.
При однаковому будові реакційна здатність щодо гідрогенолізу знижується в ряду гетероорганических сполук: сіркоорганічні lt; кіслородоорганіческіе lt; азоторганіческіе.
Серед азотвмісних вуглеводнів циклічні сполуки піддаються гідрогенолізу значно важче, ніж містять азот в аминогруппах.
3. Каталізатори і механізм їх дії
Каталізатори, які використовуються в промислових гідрогенізаційних процесах, є складними композиціями, до їх складу входять наступні компоненти:
) метали VIII групи: Ni, Co, Pt, Pd, іноді Fe
<...
