О2-? О2 + е (анодне напрямок)
У кислих і нейтральних середовищах швидкість відновлення кисню у багато разів перевищує швидкість анодного окислення перекису, що і є причиною незворотності. У міру підвищення рН швидкість катодного реакції не змінюються (іони водню не беруть участь), а анодної реакції різко зростає.
Що стосується ртутних електродів, то зазначалося, що в лужних розчинах ртуть піддається анодному окисленню і це обмежує працездатність електродів при низьких концентраціях Н2О2.
Пробували використовувати в роботах скляні редоксметрических електроди. Початкові експерименти пов'язані з вивченням поведінки скляних редоксметрических електродів ЕО - 01 (Гомельського виробництва) та ЕО - 021 (див рис 1), а також графітових електродів в двох модифікаціях: графіт у фторопласті і електрод фірми Radelkis. Орієнтуючись на результати Берла, Багоцького і Егера, ці експерименти почали зі лужних середовищ (від 0,1 н NаОН і вище). Розчини Н2О2 готувалися об'ємним методом з пергідролю, концентрація перекису водню в кожному розчині визначалася періанганатометріческі. На початку досліджень, побоюючись саморозкладу лужних розчинів перекису водню, аналіз кожного розчину виконувався двічі. Так як стійкість цих розчинів в більшості випадків виявилася цілком задовільною, то від повторного контролю відмовилися.
Як видно на рис. 2, починаючи з концентрації перекису водню в розчині 5 * 10-3m і нижче, як на залізо-, так і на титановмістних скляних електродах спостерігається лінійний хід залежності Е=f (-lg m Н2О2). Однак кут нахилу цих лінійних ділянок для залізовмісних с.р.е. складає всього ~ 15мВ на одиницю lg m Н2О2, для титановмістних с.р.е. цей кут нахилу дорівнює ~ 20-23 мВ, тобто в обох випадках кут нахилу прямих не досягає теоретичного значення, 29 мв на одиницю при 200 С.
При збільшенні рН досліджуваних розчинів концентраційні межі, в яких електроди володіють деякою чутливістю до зміни концентрації Н2О2, розширюються у бік більших значень. Так, при рН ~ 14.4 (~ 3н NaОН) лінійність у зміні Е=f (-lg m Н2О2) має місце вже при m Н2О2 ~ 10-1м/л, але кут нахилу і тут як і раніше далекий від теоретичного (~ 15-20 мв) (рис 3).
Абсолютне значення потенціалів с.р.е. у всіх випадках був 1 ~ на 100 мв більш позитивні, ніж значення графітових електродів в тих же умовах. Це говорить про те, що потенціали, отримані на с.р.е. в лужних розчинах перекису водню, далекі від рівноважних, відповідних системі кисень - перекис водню.
Ймовірне пояснення полягає в тому, що порівнянність констант швидкостей реакцій (1) і (2) на електронопроводящіх стеклах пов'язана з поганими умовами адсорбції кисню (для кислих і нейтральних розчинів цей факт підтверджений раніше експериментально) і тому порівняно малою швидкістю реакції (1 ).
За отриманими на цьому етапі експериментальним результатам та враховуючи вимоги до електрода, обратимому до системи О2/Н2О2, уявлялося, що електронопроводящее скло і графіт можуть взаємно доповнити один одного як електродні матеріали. Дійсно, при нанесенні графіту на скло повинні різко поліпшитися умови адсорбції О2 на склі. З іншого боку, наявність тонкого шару графіту на електронопроводящем склі, що не сорбуються кисень, не каталізує в помітною мірою реакцію розкладання перекису водню, має різко поліпшити умови оборотною роботи графітового електрода, звести до мінімуму можливості для освіти локальних елементів і одночасно забезпечити через електронопроводящее скло токоотвод. Тонкий шар графіту може мати ще більш виборчу каталітичну активність по відношенню до електродним реакціям (1) і (2), ніж об'ємні зразки. індикаторний електрод матеріал перекис
Виходячи з цих міркувань, було зроблено наступне. З індиферентного електропровідного скла (ЕО - 01 або ЕО - 021) виготовлялася індикаторна частина електрода, потім на скло наносився тонкий шар порошку графіту або вуглецю марок:
вугілля спектральний ТУ 01-7-62;
графіт дрібнозернистий ВТУ 614-60;
вугілля активоване медичний (Борщагівський завод хімфармпрепарати).
Шар графіту спочатку наносився шляхом втирання. З цією метою в поглиблення пластини, відповідні формі індикаторної частини с.р.е., насипався порошок графіту (вуглецю) і обертанням електродів вироблялося втирання порошку в поверхневий шар скла, зайвий шар порошку здувався з поверхні електродів. Потім стали застосовувати поряд з цим і інший спосіб нанесення шару графіту на поверхню: м'яким графітовим стрижнем (4М) заштриховуєш поверхню с.р.е. [2] І, дійсно, на цих електродах були отримані лінійні залежності відповідні рівнянню 1:
область концентрацій по Н2О2 від 0,8м до 10-5м: ~ 29мВ
область зміни Рo2=0,2-1 атм: ~ 29мВ
лужна область рН=12,7-14,3: ~ 29мВ
Скляні редоксметрических електроди, поверхня яких модифікована графітом (вуглецем).
Розглянемо м.у.р.с.е.
