>
На рис 4.представлено поведінку с.р.е. і цих же електродів, але вже нанесеним на їх поверхні шаром графіту. (вуглецю) в лужному розчині перекису водню (рН? 13,8) при рО2=0,2 атм. і рО2=1 атм. Якщо для с.р.е. крутизна характеристики дорівнює ~ 15-20 мв, то для с.р.е з модифікованою графітом поверхнею (м.у.р.с.е.) ця крутизна характеристики стає рівною 28-30 мв. При цьому абсолютні значення потенціалів останніх зменшилися ~ на 100 мВ і зрівнялися зі значеннями графітових електродів; відмінності в показниках окремих зразків таких електродів не перевищують звичайної точності потенціометричних вимірювань (± 2 мВ).
Область концентрацій перекису водню, в якій спостерігається лінійна залежність Е=f (-lg m Н2О2) з нахилом ~ 30мВ на одиницю lg m Н2О2, для м.у.р.с.е. досить широка від 10-5м/л ~ 0,5-0,8м/л (при великих концентраціях йде дуже сильне саморозкладання Н2О2, так що практично неможливо зафіксувати постійне значення потенціалів електродів).
Однак щоб отримати прямолінійну характеристику Е-lg m Н2О2 при м gt; 10-2, необхідно підтримувати постійне значення рН досліджуваних розчинів (рН контролювалося за допомогою рН-метричного скляного електрода, виготовленого зі скла ЩВT або 121). Якщо не підтримувати сталість величини рН розчинів Н2О2, то в області концентрованих розчинів порушується прямолінійний хід залежності Е=f (-lg m Н2О2), спостерігаються позитивні відхилення.
Вид залежності потенціалу досліджуваних електродів (м.у.р.с.е. від концентрації перекису водню не залишається постійним при зміні рН розчинів, він істотно змінюється (рис 5) При цьому слід виділити дві області значень рН: 1 ая-де рН=12.7 і вище до 14.3; другий - де рН? 12,7 і нижче до? 9,0. При переході від розчинів із значенням рН, що лежать в першу області, до розчинів, величина рН яких вже відноситься до другого області, різко скорочується концентраційний інтервал, в якому спостерігається залежність Е=f (-lg m Н2О2) з теоретичної крутизною. Так при рН=13,3? 12,7 кут наклонаравний ~ 29мВ, спостерігається при концентраціях перекису водню від 0,8м/л до 5 * 10-5 м/л (рис 5).
При зменшенні рН досліджуваних розчинів нижче 12,7 в області порівняно великих концентрацій перекису водню, з'являються «негативні»
відхилення, тобто значення потенціалів, стають більш негативними, ніж очікувані рівноважні значення.
При рН розчинів менше 11,5 лінійна залежність Е=f (-lg m Н2О2) хоч і зберігається, але кут нахилу прямої зменшується, стає рівним ~ 15мВ на од. lg m Н2О2 при 10 рН і практично зовсім зникає при рН? 9 (рис 5)= gt; порушуються всі залежності.
Слід зауважити, що порушення лінійної залежності Е=f (-lg m Н2О2) зі зменшенням рН має місце і на графітових електродах, але в значно більш сильному ступені, як в області концентрованих, так і в області розбавлених розчинів перекису водню.
Рис.6 O-експериментальні дані,
У різних областях рН для м.у.р.с.е. змінюється не тільки залежність потенціалів електродів від концентрації Н2О2, але і залежність електроднихпотенціалів від рН. В інтервалі рН 13,3-12,7 кут нахилу складає? -v/2=- 29мВ (200 С); зі зменшенням рН залежність Е=f (рН) стає більш різкою. [5]
___- розрахункова залежність,
--- - експериментальні дані для розчинів без регулювання рН
З експериментальних даних, наприклад, представлених на рис 6, а також з будь-яких даних в тій області рН, де електроди функціонують оборотно, для отримано значення - 0,054 ± 0,003В в (н.в.е. , рН=14). Величина=- 0,054В є формальним окислювальним потенціалом системи О2/Н2О2. Тому не може бути точного збігу потенціалу, отриманого з експериментальних результатів (формального) і стандартного окисного потенціалу, розрахованого з термодинамічних даних. Ці два значення розрізняються на величину. На пряме (рис.6) видно як розчин Н2О2 подтітровивают для того, щоб уникнути відхилень (так як Н2О2 як кислота взаємодіє з лугом). Через це з'являється можливість працювати в концентрованих розчинах. Таким чином, наведені тут експериментальні дані свідчать про оборотності системи О2/Н2О2 при рН від 12,7 і вище на скляних редоксметрических електродах, поверхня яких модифікована вуглецем. [3]
,, Модельні ,, розчини
Отриманий електрод був випробуваний у процесах лужної відбілювання целюлози і в реакціях титрування. Досліди, що моделюють процес отбелки деревної маси перекисом водню, були проведені в лабораторних умовах (ЛЕС СПбДУ). Параметри процесу були аналогічні виробничим: концентрація Н2О2 у вихідному розчині ~ 3 * 10-2 м/л (~ 1% -ний розчин); рН вихідного розчину? 11,5-12: температура - 60-700 С; вихідний розчин містив до того ж ~ 10г/л метасилікату натрію (~ 1%). Тут слід зауважити, що попередні досліди показали, що...
