зчин занурюють другий електрод, потенціал якого не залежить від концентрації визначаються іонів. Такий електрод називається електродом порівняння. Величину ЕРС можна розрахувати за різниці потенціалів цих електродів.
Залежність величини електродного потенціалу (ЕП) від активності іонів у розчині виражається рівнянням Нернста:
, (1)
де Е 0 - електродний потенціал; R - універсальна газова постійна (R=8.314 Дж/моль? К); Т - абсолютна температура; n - число електронів (?), що беруть участь в реакції; c - концентрація, моль/дм3; f - коефіцієнт активності.
Так як в потенціометрії використовуються розбавлені розчини, де f =1, то активність (а) заміняють на концентрацію ( з ). Якщо перейти від ln до lg, то при T =298K (25 ° С) рівняння (1.1) запишеться
. (2)
потенциометрия індикаторний електрод потенціал
1. Індикаторні електроди
У потенциометрическом методі аналізу використовують оборотні електроди. Струми обміну для оборотних електродів досягають кілька десятків і сотень мА/см 2. Потенціал у таких електродів залежить від активності компонентів електродної реакції відповідно до термодинамічними рівняннями. На оборотних електродах швидко встановлюється рівновага, і скачки потенціалів залишаються незмінними в часі. При проходженні електричного струму скачки потенціалів не повинні значно змінюватися; а після вимкнення струму швидко повинно визначатися рівновагу. Електроди, що не задовольняють цим вимогам, називаються незворотними.
У потенціометрії застосовують два основні класи індикаторних електродів:
. Електроди, на міжфазних межах яких протікають реакції за участю електронів, так звані електроннообменние (окислювально-відновні, електроди першого і другого роду);
2. Електроди, на міжфазних межах яких протікають іонообмінні реакції. Такі електроди називають мембранними, або іонообмінними, їх називають також Іоноселективні.
Електронообменние електроди
1. Редокс-електроди складаються з електрохімічно інертного провідника (платини, графіту і т.д.), зануреного в розчин, в якому знаходяться окислена і відновлена ??форми потенціалопределяющего речовини. Такий інертний провідник сприяє передачі електронів від відновника до окислювача через зовнішній ланцюг. Прикладами таких електродів можуть служити редокс-електроди з іонами в різних ступенях окислення: (Pt) Sn 4+, Sn 2+, (Pt) Fe 3+, Fe 2+.
Рівняння Нернста при 298 К
, (1.1)
2. Електроди першого роду - електроди, що знаходяться в рівновазі з катіонами, однойменними з металом, і оборотні по відношенню до них. Найпростіший електронообменний електрод - металева пластинка, занурена в розчин або розплав електроліту Zn/Zn2 +; Cu/Cu2 + і т.д.
Рівняння Нернста для електрода першого роду при 298 К
, (1.2)
3. Електроди другого роду являють собою металеві електроди, покриті шаром труднорастворимой солі того ж металу. При зануренні в розчин солі однойменного аніону його потенціал буде визначатися активністю іона в розчині.
. 1. Хлорсеребряного електрод (ХСЕ) Ag, AgCl | Cl - являє собою срібний провідник, покритий твердим AgCl, який занурений в насичений розчин KCl.
Срібло електрохімічно взаємодіє зі своїм іоном:
Ag + + e -=Ag.
Рівняння Нернста для цього процесу:
, (1.3)
Однак у присутності труднорастворимого AgCl активність іонів срібла дуже мала і її важко визначити. Але активність іонів Ag + пов'язана з легко задається в даній системі активністю іонів Cl - твором розчинності хлориду срібла ПРAgCl:
звідки
Підставляючи цей вираз в (1.3)
і позначивши
одержимо рівняння Нернста для хлорсеребряного електрода:
, (1.4)
потенціалопределяющего є іони хлору, а електродний процес може бути представлений рівнянням
3.2. Каломельний електрод (КЕ) Hg | Hg 2 Cl 2 | Cl - це ртуть, що знаходиться в контакті з пастою із суміші ртуті і каломелі Hg 2 Cl 2, яка, у свою чергу, стикається з насиченим розчином KCl.
Принцип дії каломельного електрода той же, що і хлорсрібного.
Ел...
