і (Е0 Cu2 +/Cu=0,345 В) і багатьох інших металах, але не можна від ртуті (Е0 Hg22 +/2Hg=0,850). Мідь можна легко електролітично осадити у присутності цинку, кадмію, свинцю та інших елементів, але в присутності вісмуту зробити це можна тільки при строго контрольованому потенціалі катода, вводячи в схему додатковий електрод з постійним потенціалом (наприклад, каломельний електрод), і регулює електронний пристрій, зв'язує робітник із додатковий електроди. Для цього використовують спеціальні прилади - потенциостат. Такий спосіб вимірювання значно більш точний, ніж встановлення катодного потенціалу по різниці потенціалів двох електродів осередки. Однак через зміни перенапруження і опору розчину в процесі електроосадження доводиться часто регулювати величину катодного потенціалу, що є недоліком даного методу (якщо не застосовувати автоматичних пристроїв).
1.3 Внутрішній електроліз
Різновидом електрогравіметріческого методу аналізу є метод внутрішнього електролізу. Метод названий так тому, що його застосування не потребує зовнішнього джерела електричної енергії. Тут використовується здатність металів з більш позитивним електродним потенціалом виділяться у вільному вигляді з розчинів їх солей під дією металів з меншим значенням стандартного потенціалу (менше благородного).
Одним з важливих переваг метода внутрішнього електролізу є можливість проведення тонких хімічних розділень, оскільки на катоді (платиновий) виділяються метали тільки більш благородні, ніж метал анода. Істотною перевагою методу є також надзвичайна простота апаратурного оформлення, що дозволяє використовувати метод практично в будь-якій лабораторії.
Після виділення з розчину методом електролізу осад можна зважити і по масі осаду розрахувати вміст визначуваного елементу. Якщо маса осаду дуже мала і не може бути виважена з достатньою точністю, його розчиняють і визначають концентрацію речовини в розчині будь-яким підходящим методом. Таким чином, електроліз великих об'ємів розчину дозволяє поряд з поділом провести концентрацію визначуваної елемента, оскільки осад, отриманий при електролізі, можна розчинити в невеликому обсязі розчинника.
Цементація - це електрохімічний процес, який часто називають контактним відновленням (метал з більш негативним потенціалом витісняє з розчину метал з більш позитивним потенціалом, переходячи при цьому в розчин). Електрохімічну реакцію між металом цементатори та іонами витісняється металу в загальному вигляді можна записати наступним чином:
2 Me 1 Z1 + + Z 1 Mе 2 0? Z 2 Me 1 0 + Z 1 Me 2 Z2 +
де Z 1, Z 2 - заряди іонів або валентності витісняється металу і металу цементатора.
Для проходження подібної реакції зліва направо витісняючий метал повинен мати більш негативний електродний потенціал (Таблиця №1)
Таблиця №1 Стандартні електродні потенціали і рівноважні співвідношення активностей катіонів для деяких пар двовалентних металів
Метал? о, ВАMe1Z1 +/АMe2Z2 + Ме2Ме1Ме2Ме1ZnCu - 0,763 + 0,3201,0 * 10-33FeCu - 0,440 + 0,3401,3 * 10-27NiCu - 0,230 + 0,3402,0 * 10-20ZnNi - 0,763 + 0,2305, 0 * 10-19CuHq + 0,340 + 0,7981,6 * 10-16ZnCd - 0,796-0,4023,2 * 10-13ZnFe - 0,796-0,4408,0 * 10-12
У міру виділення Ме 1 її концентрація в розчині зменшується і, отже значення потенціалу стає більш негативним, а для цементуючого металу Ме 2 - навпаки. Процес витіснення Ме 1 з розчину буде протікати до встановлення рівноваги, коли? Ме 1 =? Ме 2. З наведених у табл.1 даних видно, що деякі метали можна практично повністю виділити з розчину. Однак при цьому необхідно враховувати, що в результаті зв'язування металевих іонів в комплекси знижується їх концентрація у вільному вигляді і електродний потенціал осаждающегося металу зсувається в негативну сторону.
Розчинення і осадження металу з розчину регулюється двома протилежно діючими факторами: електролітичної пружністю розчинення і осмотичним тиском іонів розчину. Різниця цих двох величин визначає значення і величину стандартного електродного потенціалу.
При зануренні в розчин з іонами витісняється металу одні з ділянок металу-цементатора стають катодами і на них йде виділення осідає, металу, а інші - анодами, де протікає процес іонізації. Це пов'язано з відмінностями в рівнях енергії атомів, що знаходяться на поверхні металу-цементатора. Катодні ділянки виникають на місцях поверхні з найбільш високим електродним потенціалом. Так як катодні і анодні ділянки з'єднані, то електрони від анодних ділянок перетікають до катодних (рис.1), а зовнішньої ланцюгом такого короткозамкнутого елемента служить електроліт (розчин солі Ме 1, в якому знаходиться метал-цементатори Ме 2). Після виникнення катодних ділянок на ...
