ня води відбувається східчасто і здійснюється в три стадії, кожна з яких відповідає видаленню однієї з «молекул води [5]. Ендотермічна ефекти при 95 - 100 ° С пов'язані з втратою двох молекул води, а при 180 ° С - з втратою третій молекули води, яка входить до координаційну сферу U (VI). Перші дві молекули води відщеплюються у вакуумі вже при кімнатній температурі. У процесі дегідратації не відбувається істотної зміни параметрів кристалічної решітки, практично не змінюються значення питомої щільності продуктів. Вище 280 ° С UО 2 C 2 О 4 розкладається. Кінцевий продукт цього процесу в середовищі інертного газу або у вакуумі UО 2, як правило, стехіометричного складу. Процес розкладання безводного оксалату уранілу протікає у дві стадії у вузькому температурному інтервалі. Серед великої кількості з'єднань U (VI) оксалат уранілу - одне з небагатьох сполук, в результаті термічного розкладання яких в інертній атмосфері безпосередньо утворюється UО 2. При проведенні процесу на повітрі в інтервалі 290 - 380 ° С твердий продукт являє собою UO 3, перехідний при більш високій температурі в U 3 O 8. Процес термораспада UO 2 C 2 O 4 можна представити наступною схемою:
UО 2 C 2 О 4? UO 2? UO 3? 1/3U 3 O 8
Розчинність оксалату уранілу у воді, 95% - ном етиловому і безводному метиловому спирті мала. Зі збільшенням температури -растворімость у воді збільшується, досягаючи максимальної величини в 3,06 мас. % По безводної солі при 100 ° С (табл. 1) [5].
Таблиця 1. Розчинність оксалату уранілу у воді
Температура, про СРастворімость UО 2 C 2 О 4, мас. % 110.45150.47200.50501.00751.631003.06 оксалат ураніл нікотиновий кислота
Розчинність тригідрату оксалату уранілу підвищується також у присутності мінеральних кислот, щавлевої кислоти і оксалатів лужних металів.
У водному розчині UО 2 C 2 О 4 виявляє досить незначну електропровідність, константа дисоціації становить (1.7 ± 0.3) · 10 - 7.
. 2 Комплексні сполуки уранілу з нікотиновою кислотою
У літературі описані три комплекси урану (VI) з нікотиновою кислотою [UО 2 SO 4 (C 6 H 5 NO 2) 2 (H 2 О)] · H 2 О (I) [9] , [UO 2 (NO 3) 2 (C 6 H 5 NO 2) 2] (II) [10], [UO 2 (C 6 H 4 NO 2) 2 (H 2 O) 2] (III) [11 ]. Координаційною Поліедр атома урану в структурі I є пентагональними Бипирамида UO 2 O 5, на головній осі якої знаходяться атоми кисню іона уранілу, а в екваторіальній площині розташовуються два атома кисню двох сульфат-іонів, два - молекул нікотинової кислоти і один - внутрісферному молекули води. Координаційні поліедри атомів сірки - тетраедри SO 4. Сульфат- іони грають по відношенню до атомів урану роль бідентатно-мостікових лігандів (тип координації У 2 [12] і розташовуються в цис-положенні по відношенню один до одного (рис. 1).
рис. 1 Частковий кристалічної структури комплексу сульфату уранілу з нікотиновою кислотою
Молекули нікотинової кислоти, що знаходяться в транс-положенні по відношенню один до одного, і молекула води грають роль монодентатно кінцевих лігандів (тип М 1). Згідно з отриманими даними, основною структурною одиницею кристала I є димери складу [UО 2 SО 4 (C 6 H 5 NО 2) 2 H 2 О], що відносяться до крісталлохимічеськой групі AB 2 M 3 січня комплексів уранілу. Розгалужена система водневих зв'язків об'єднує електронейтральні димери в тривимірний каркас, в порожнечах якого знаходяться зовнішньосферних молекули води.
У структурі II координаційним Поліедр атома урану є центросімметрічни гексагональна Бипирамида UО 2 Про 6, на головній осі, якій знаходяться атоми кисню іона уранілу, а в екваторіальній площині розташовуються чотири атома кисню двох нітратогрупп і два - двох молекул нікотинової кислоти. Нітрат-іони, розташовані в транс-положенні відносно один одного, грають по відношенню до іонів уранілу роль бідентатно-циклічних лігандів (тип координації У 01 [12]). Молекули нікотинової кислоти є кінцевими лігандами, тин координації М 1, і також розташовані в транс-положенні відносно один одного. Згідно з отриманими даними, основною структурною одиницею кристала II є одноядерні центросімметрічни угруповання складу [UО 2 (NО 3) 2 (C 6 H 5 NО 2) 2] (рис. 2), що відносяться до крісталлохимічеськой групі АВ 01 2 М 1 2 комплексів уранілу. За рахунок утворення водневих зв'язків між гідроксильною групою молекули нікотинової кислоти одного комплексу та атомом азоту піридинових угруповання кислоти іншого комплексні угруповання шикуються в ланцюжки вздовж трансляції b.
Рис. 2 Частковий кристалічної структури комплексу нітрату уранілу з нікотиновою кислотою
Основними структурними одиницями кристалів III є одноядерні центросімметрічни угруповання, що збігаються з скла...
