- дослідження спектрів та кінетики сенсибілізованої фосфоресценції молекул аценафтена і нафталіну, обраних у якості акцепторів, при порушенні донора - бензофенону;
- розгляд методики визначення константи швидкості випромінювального переходу S 0 в†ђ T акцепторів енергії;
- встановлення залежності константи швидкості випромінювального переходу триплетних молекул акцептора від концентрації донорно-акцепторної суміші.
Глава I. Основні закономірності сенсибілізованої фосфоресценції в твердих розчинах органічних сполук.
1.1. Явище сенсибілізованої фосфоресценції і триплет-триплетних перенесення енергії електронного збудження.
З проблемою резонансного безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження дослідникам доводиться стикатися при вивченні самих різноманітних систем в таких галузях науки як люмінесценція, фотосинтез, радіаційна фізика і радіаційна хімія, біоенергетика. Цей процес є проміжним між актом порушення електронів і тими кінцевими процесами, де енергія збуджених електронів використовується. p> Експериментальні дослідження дозволили встановити основні емпіричні закономірності і запропонувати феменологіческіе моделі опису процесу переносу енергії. Квантово-механічна теорія переносу енергії в конденсованих середовищах була розвинена Т. Ферстером [1,10] для диполь-дипольного взаємодії, і пізніше узагальнена в роботі Д. Декстера на випадок мультипольних і обмінних взаємодій [11]. Подальше її розвиток перебував в обліку макроскопічних параметрів, які впливають в основному на ефективність передачі енергії. При цьому основні положення теорії Фьорстера критичного аналізу не піддавалися, а вивчалися межі її застосовності. З початку 90-х років В.Я. Артюхова і Г.В. Майєром з співробітниками розвивається квантово-хімічний підхід вивчення перенесення енергії в біхромофорних системах [15-19], результати якого поширюються і на бімолекулярні системи. Результати цих теоретичних досліджень добре узгоджуються з наявними експериментальними даними. Однак механізм переносу енергії в рамках квантово-хімічного підходу не співпадає з механізмом, наступним з теорії Ферстера.
У 1952 м. Теренін і Єрмолаєв спостерігали нове явище, що полягає в тому, що фосфоресценція нафталіну у твердому розчині збуджувалася світлом ртутної лампи з довгої хвилі в області 365 нм у присутності бензофенону або бензальдегіду в розчині хоча сам нафталін випромінювання з даною довгої хвилі не поглинає [20]. Теренін і Єрмолаєв інтерпретували вказане явище як безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження від триплетних молекул бензальдегіду або бензофенону (донори енергії) до незбудженим молекулам нафталіну (акцептори енергії) з перекладом останніх прямо в триплетное стан, тобто процес протікає за схемою:
3 Г Д + 1 Г А в†’ 1 Г Д + 3 Г А . p> У разі явища сенсибілізованої флуоресценції з енергетичних міркувань необхідно, що б нижній синглетний збуджений (флуоресцентний 1 Г *) рівень донора був вище флуоресцентного рівня акцептора. Внаслідок розмитості спектрів поглинання органічних сполук у розчинах це призводить до того, що неможливо вибірково порушувати молекули донора енергії, не зачіпаючи акцептор. Крім того, ймовірність безвипромінювальної перенесення енергії між збудженої флуоресцентної і нормальної молекулами тим більше, чим сильніше перекриваються спектри випромінювання донора енергії зі спектром поглинання акцептора, що одночасно призводить до сильної реабсорбції і вторинної флуоресценції, які вельми важко врахувати в конкретних умовах досвіду. У випадку сенсибілізованої фосфоресценції обставини значно більш сприятливі, тому що можна порушувати донор енергії, не зачіпаючи акцептор, і, крім того, в області випромінювання донора енергії відсутня скільки помітне поглинання акцептора. Це можливо завдяки тому, що різниця енергій між флуоресцентним і триплетним рівнем у різних класів ароматичних молекул змінюється в широкому інтервалі значень. Тому при опроміненні світлом ртутних ліній 3650 Г… змішаного розчину бензальдегіда і нафталіну будуть поглинати світло і порушуватися лише молекули бензальдегіду. Поява в спектрі світіння смуг фосфоресценції нафталіну можна пояснити лише за допомогою безвипромінювальної перенесення енергії від бензальдегіду в тріплетном стані до нафталіну з перекладом останнього також у триплетное стан. Як показали досліди, тверді розчини нафталіну та інших використаних акцепторів енергії в концентрації до 0,1-0,5 М не випромінюють властивих їм спектрів флуоресценції і фосфоресценції при інтенсивному збудженні світлом ртутних ліній 3650 Г…. Схема нижніх збуджених електронних рівнів молекул донора і акцептора енергії в явищі сенсибілізованої фосфоресценції наведена на рис.1. Зліва зображені основний, флуоресцентний і фосфоресцентних рівні до...
