нора енергії, праворуч - те ж для акцептора енергії. Суцільними лініями зображені електронні переходи, пов'язані з поглинанням або випромінюванням світла, хвилястими - переходи, при яких електронна енергія витрачається в тепловий рух, і, нарешті, пунктирними - переходи, супроводжуючі безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження від донора до
Рис.1. Схема електронно-коливальних рівнів молекул донора і акцептора в явищі безвипромінювальної перенесення енергії за триплетних рівнів.
акцептору.
1.2 Сучасні теорії міжмолекулярної перенесення енергії в конденсованих середовищах.
До проблемі дезактивації збуджень в умовах перенесення енергії має відношення широке коло як експериментальних, так і теоретичних питань. Квантово - механічна теорія переносу енергії в конденсованих середовищах була розвинена Т. Ферстером [1,2]. У ній передбачається, що перенесення енергії відбувається завдяки слабкому диполь-дипольної взаємодії між молекулами. І відбувається він у кілька етапів:
1) повідомлення енергії молекулі донора з переведенням її в збуджений стан;
2) коливальна релаксація збудженої молекули донора до встановлення теплової рівноваги з середовищем чи внутрішня конверсія в більш стійкий порушену електронний стан (для органічних молекул це нижня порушену синглетное або нижнє триплетное);
3) безпосередня передача збудження від донора до акцептору;
4) коливальна релаксація в донорі до встановлення теплового рівноваги з середовищем і релаксація або внутрішня конверсія в молекулі акцептора;
5) випромінювання або деградація енергії в акцепторе (при наявності міграції енергії може бути ще передача енергії іншої такої ж молекулі).
У результаті процесів 4 система виходить з резонансу і зворотний перенос енергії стає неможливим.
Згідно теорії збурень [21] у квантовій механіці ймовірність переходу системи з початкового стану, описуваного хвильової функцією в кінцеве визначається виразом:
(1.1)
деВ - Щільність кінцевих станів; - оператор, який ініціює перехід (гамільтоніан взаємодії). Для приготування початкового і кінцевого квантових станів беруться симметризовавший визначеним чином твори незбурених хвильових функцій молекул донора і акцептора у відповідних станах,. Верхні індекси 0 і 1 відповідають основним та порушеній станам відповідно. В якості оператора переходу Ферстер бере оператор міжмолекулярної взаємодії. Це положення теорії Ферстера, а також вибір початкового та кінцевого електронних станів (і) автори нової теорії перенесення енергії (В.Я. Артюхов та Г.В Майєр) вважають помилковими з позицій сучасної теорії електронних переходів [12,22,23].
У адіабатичному наближенні хвильові функції, записуються через твір електронної хвильової функції на коливальну. Тоді в одноелектронному наближенні, нехтуючи перекриванням, маємо
В
Позначення (1) і (2) означають координати першого і другого електронів, а й - нормальні коливання в відповідному стані.
Передбачається слабка залежність електронного матричного елемента від координат ядер молекул (наближення Кондона), який має вигляд
(1.2)
Вираз для ймовірності (константа швидкості) перенесення енергії записується в наступному вигляді:
(1.3)
де іВ - Енергії чисто електронного переходу в донорі і акцепторе відповідно, означає болцьмановское усереднення по початкового стану.
При конкретизації виду гамільтоніану взаємодії, це взаємодія представляється у вигляді суми взаємодії зовнішніх електронів донора і акцептора. З урахуванням цього вірогідність перенесення енергії при диполь-дипольні взаємодії має вигляд:
, (1.4)
тут - орієнтаційний фактор; і - квантовий вихід і час життя збудженого стану донора у відсутності гасників; - показник заломлення середовища на частоті перенесення енергії; і - нормовані спектр випромінювання донора і перетин поглинання акцептора відповідно.
Таким чином, відповідно до теорії Ферстера, у разі диполь-дипольних взаємодій вірогідність перенесення енергії пропорційна силам осциляторів переходів в донорі і акцепторе, інтегралу перекриття нормованого спектру випромінювання донора зі спектром поглинання акцептора і обернено пропорційна шостого ступеня відстані між молекулами.
Пізніше теорія Ферстера була узагальнена Декстером на випадок мультипольних і обмінних взаємодій [11]. Подальше її розвиток перебував в обліку макроскопічних параметрів, які впливають в основному на константу швидкості передачі енергії. При цьому вважається, що взаємодія між компонентами донорно - акцепторної пари не впливає на константи швидкостей як випромінювальної, так і безвипромінювальної дезактивації збуджень акцептора, оскільки для приготування п...
