В
при якій можливе співіснування двох фаз, є температура Т т в точці М. У випадку, зображеному на рис.1, вище критичного тиску є, отже, область тиску р з р т , в якій система може знаходитися в конденсованому стані, і, аналогічно, є область температур Т з Т m , розташована вище критичної температури, в якій може відбуватися конденсація. Для чистого речовини ці три точки L , К і М збігаються, але для подвійний суміші луна не є необхідним.
При розгляді рис.1 виявляються ще дві цікаві особливості. Якщо підвищувати температуру системи при постійному тиску p 1 , то спочатку система містить тільки рідина. При перетині ізобари і кривою рідини в точці G починається випаровування. У загальному випадку ізобара потім перетне гілка кривої, відповідну пару, і це буде відповідати моменту повного випаровування. Однак у розглянутому нами окремому випадку ізобара знову перетинає криву рідини в точці D , розташованої між L і К. У цій точці наявний раніше пар зникає. Це явище називається ретроградним випаровуванням. За ту сторону D система переходить з рідкого стану в газоподібний без поділу на дві фази. Подібним же чином, якщо стискати пару при температурі Т 1 , при перетині ізотерми з кривої пара починається конденсація. Однак ізотерма ще раз перетинає криву пара між точками М і К, і утворилася було рідина знову випаровується. Це явище називають ретроградної конденсацією.
Геометричним місцем критичних точок, відповідних послідовності сумішей різного складу, є критична крива, зображена на рис.2.
Крім діаграми Т - р при постійному складі, корисно дослідити залежність мольних об'ємів обох фаз від складу при постійній температурі. Якщо температура нижче будь-який з критичних температур па критичної кривої, діаграма має вигляд, зображений на рис.3.
Лінія v a г v b г відповідає мольному обсягами парової фази, лінія
v a ж v в ж відноситься до рідкій фазі. Прямі v a ж v a г , q ж q т , ..., що з'єднують дві фази, знаходяться в рівновазі, були названі Ван дер Ваальса бінодалямі.
В
Рис. 3. v -x-діаграма подвійний суміші нижче критичної області
(Т = const).
Рис.4. v -x - діаграма подвійний суміші в критичній області (Т = const).
При температурі, що лежить між критичними температурами утворюють суміш чистих компонентів, діаграма v - x набуває вид, ізо-бражения на рис.4. Бінодалі стають все коротшими і коротшими і, нарешті, зникають у критичній точці К. Крива звана кривої насичення .
Потрібно відзначити, що на рис.3 і рис.4 представлені лише приклади типової поведінки сумішей, і можливі також багато інші форми кри-вих. p> 1.2. КРИТИЧНІ ЯВИЩА РОЗЧИНЕННЯ У ПОДВІЙНИХ СУМІШАХ
Крім критичних явищ при випаровуванні, коли рідка фаза стає тотожною газовій фазі, існують також критичні явища при розчиненні, при яких тотожними в критичній точці стають дві рідкі або дві тверді фази, причому кожна з них є розчином.
Наприклад, н -гексан і нітробензол при звичайних тисках змішуються в будь-яких відносинах при температурах, що перевищують 19 В° С. Нижче цієї температури утворюються дві фази, одна з яких збагачена гексаном, інша - нітробензолом. При 10 В° С молярний частки нітробензолу і гексану в одній з фаз рівні відповідно 0,18 і 0,82, а в іншій - 0,70 і 0,30 (див. рис.5).
У точці З обидві рідкі фази стають однаковими. Ця точка називається критичної точкою розчинення. При зміні загального тиску критична температура і склад критичної суміші також змінюються і утворюють критичну криву розчинення.
x C 6 H s NO 2
Підвищення тиску підвищує критичну температуру розчинення і викликає зменшення взаємної розчинності речовин. Ми вже бачили раніше, що тиск чинить незначний вплив на термодинамічні властивості конденсованих фаз; і в розглянутому випадку підвищення тиску на 250 атм також змінює критичну температуру...
