всього лише на 1,6 В° С.
Рис.5. Фазова діаграма системи н -гексан - нітробензол при атмосферному тиску.
У наведених вище прикладах критична температура є найвищою температурою, при якій можливе співіснування двох фаз; в таких випадках говорять про верхньою критичною температурі розчинення.
Іноді спостерігається й інший тип поведінки систем, відповідний рис.6, на якому зображена фазова діаграма системи з нижньої крити чеський температурою розчинення. Нижче цієї температури система завжди утворює одну стійку фазу. При-заходами систем такого роду є рідка двоокис вуглецю - нітробензол, діетиламін - Вода і триетиламін - вода. <В
Рис.6. Фазова діаграма системи діетиламін - вода з нижньої критичною температурою розчинення {р = const).
Рис.7. Фазова діаграма системи м -толуідін-гліцерин з верхньої та нижньої критичними температурами розчинення (р = 1 атм)
Нарешті, існують системи, що володіють як верхньої, так і нижньої критичними температурами-розчинення. Прикладом є система м-толуідін - гліцерин, фазова діаграма якій зображена на рис.7.
1.3. КРИТИЧНІ ЯВИЩА І СТАБІЛЬНІСТЬ СТОСОВНО ДИФУЗІЇ
При дослідженні критичних явищ в однокомпонентних системах ми бачили, що істотне значення при цьому має умова механічної стійкості. Критична точка, в сутності, відокремлює області механічно стійких станів від метастабільних і нестійких областей. p> У подвійних системах необхідно, крім того, взяти до уваги умова стійкості по відношенню до процесів дифузії. Фактично тут саме ця умова визначає стійкість системи. У пункті 2 з'ясуємо, чому умова механічної стійкості не має ніякого значення при визначенні рівноваги в подвійній системі.
Умова рівноваги по відношенню до дифузії може бути записане у вигляді
Ој 12 = Оњ 22 <0,
що еквівалентно
або (1)
Ці умови можна проілюструвати на прикладі системи гексан - нітробензол, фазова діаграма якої була приведена на рис.5. p> Якщо для ряду температур зобразити хімічний потенціал гексану як функцію мольной частки нітробензолу при постійному тиску, ми отримаємо сімейство кривих, схематично зображене на рис.8. Вище 19 В° (крива 1) є тільки одна фаза, і умови (1) завжди виконані.
Навпаки, піже 19 В° крива (наприклад,
крива 3) складається з трьох частин, а саме з дільниці, відповідного шару, багатому нітробензолом, ділянки, що відноситься до шару, Рис.8 . Зміна хімічного багатому гексаном, і горизонтальної прямої, потенціалу зі складом при з'єднує ці ділянки і відповідної постійних Т і р . одночасного наявності двох фаз. p> Крива при 19 В° С утворює межу між цими двома типами кривих. Горизонтальний відрізок на ній виродився в одну точку перегину С, характеризуемую умовами
(2)
Критичне стан стійко, так як
В
Дійсно, якщо хімічний потенціал fi t розкласти в ряд в області, що примикає до критичної точки, то, нехтуючи членами вищих порядків, отримаємо
(3)
З рис.8 випливає, що знак (Ој 1 - Ој 1, с ) протилежний знаку
( х 2 - Х 2, с ), і тому
(4)
1.4. ГЕОМЕТРИЧНА ІНТЕРПРЕТАЦІЯ УМОВИ СТІЙКОСТІ СТОСОВНО ДИФУЗІЇ
Так ж, як і у випадку системи, що складається з однієї речовини критичної точки в подвійній системі вказує на існування деякої безперервної послідовності стану між двома фазами, які стають ідентичними в критичній точці.
Так, на рис.5 видно, що в системі гексан - нітробензол, підвищуючи температуру вище 19 В°, можна перейти від шару, багатого гексаном, до шару, багатому нітробензолом, НЕ спостерігаючи ні на одній зі стадій цього процесу виникнення нової фази.
Тому обидві частини кривої 3 на рис. 8 можна розглядати як відрізки безперервної кривої FBMNAE на рис.9. Так само можна показати, що стану між М і N нестійкі і характеризуються умовою
(+5)
в Тоді як ВМ і AN відповідають метастабільним станам. Кордон між метастабільним і нестійкістю визначається точкою, в якій
(6)
В
умові стійкості (1) можна надати форму
(7)
Це нерівність має простий геометричний зміст. Белі при постійних Т і р відкладати g як функцію х 2 , то (7) означає, що, для того щоб система була стійкою, ця крива повинна бути звернена опуклістю вниз (див. рис.10, крива 1). Якщо крива має вигляд 2 і між (Деякими значеннями х 2 є ділянка, звернений опуклістю вгору, то в цій області ...
