< span align = "justify"> + CO 2газ (1)
є гетерогенним, оскільки відбувається на межі розділу між двома твердими фазами - вихідною речовиною МеCO 3 і продуктом реакції MeO. Процес дисоціації супроводжується зникненням однієї фази і виникненням нової твердої фази, що відрізняється від першої кристалічною структурою. Такі процеси називаються Топохимічеськие. Для них досить істотна стадія формування нової і руйнування старої кристалічної решітки. Цей етап займає певний час, зване інкубаційним періодом, і реакція дисоціації йде з мізерно малою швидкістю.
Дисоціація починається з тих аніонів СО 3 2 - , які мають достатній запас енергії, необхідний для відриву від них аніонів кисню
Про 3 2 - = СО 2 + Про 2 - . (2)
Розпад аніонів CО 3 2 - і виникнення тривимірних зародків оксиду
Ме 2 + + Про 2 - = Мео (2)
представляють елементарний кристаллохимический акт розглянутої реакції. Поява зародків нової фази, і, отже, поверхні розділу між двома твердими фазами, а також розпад аніонів CО 3 2 - відбувається на поверхні карбонату, а саме - в активних центрах. Активними центрами можуть бути вершини кристаликів Месо 3 , окремі дефектні місця на їх гранях і ребрах, де частки речовини володіють підвищеним запасом енергії. Починаючи з зародків нової фази, межа розділу твердих фаз переміщається вглиб кристалічної решітки материнської фази - Месо 3 . Слід зауважити, що із збільшенням ступеня дисперсності карбонату росте число активних центрів, що за інших рівних умовах призводить до зменшення інкубаційного періоду.
З моменту появи зародків нової фази процес дисоціації карбонату розвивається на межі розділу між карбонатом і оксидом. Перебіг реакції на межі розділу твердих фаз полегшено, оскільки:
) Поверхневі іони CО 3 2 - знаходяться в несиметричному силовому полі, в силу чого вони деформовані і легше розпадаються;
) Іони Про 2 - і Ме 2 + на поверхні розділу добудовують решітку, що вимагає менших витрат енергії, ніж зародження нової фази в об'ємі Месо 3 ;
) Процес видалення молекул СО 2 за рахунок дифузії від кордону МЕО-Месо 3 здійснюється швидше, ніж з обсягу Месо 3 .
В
Рис.1. Залежність швидкості (? ) топохимической реакції від часу ( ? ): I - інкубаційний період (реакція йде з такою малою швидкістю, що чутливості приладів не вистачає для її фіксації); II - автокаталитический період (помітне збільшення швидкості реакції внаслідок зростання кордону розділу між твердими фазами); III - період завершення реакції (швидкість падає через зменшення фронту реакції)
Збільшення міжфазної межі полегшує подальший перебіг реакції дисоціації, що веде до зростання кількості распадающегося карбонату в одиницю часу, тобто швидкості реакції (рис. 1, період II). Нарешті, поверхня розділу твердих фаз, досягнувши максимального значення, починає спадати в силу того, що шматочки карбонату мають кінцеві розміри і, отже, кінцеву величину площі поверхні (рис. 1, період III). Одночасно із зменшенням кордону розділу твердих фаз падає швидкість процесу. Зменшенню швидкості сприяє і зростання товщини шару продукту. Якщо його пористість невелика, то з часом процес переходить в дифузій...
