іру. Ефір був отриманий у вигляді кислоти, і у вигляді Ва, Са, Рb. p> Для отримання ефіру у вигляді кислоти гомогенну реакційну суміш розчиняли в невеликій кількості води і проводили осадження великими кількостями спіртоефірние суміші. Для цього щоб отримати солі, гомогенну масу виливали в 5-6-кратний об'єм води і нейтралізували сіллю або гідроксидом відповідного металу, а отриману сіль сульфоефіри облягали спиртом. Такі продукти мали ступінь заміщення (Оі) близько 150. Вони були дуже деструктировать, гігроскопічні і як у вигляді; кислого ефіру, так і у вигляді солей його, насилу піддавалися очищенню. Тому вихід ефіру був дуже низьким. Метод етерифікації концентрованої H 2 SO 4 був знову використаний в 1950 р. Кагава, очищення продукту реакції проводилася шляхом діалізу. Трудомісткість такого способу очевидна.
Таким чином, метод етерифікації целюлози концентрованою Сірко кислотою виявився непридатний через гомогенності реакції і необхідності осаджувати з розчину сильно деструктировать продукт і надалі не вивчався. Був запропонований цілий ряд способів етерифікації целюлози сірчаної кислотою в умовах, що знижують її деструктуючих дію і полегшують виділення продукту.
Найбільша кількість рекомендацій відноситься до розбавлення Сірко кислоти алифатическими спиртами. Додавання до сірчаної кислоти різних розріджувачів, в тому числі і аліфатичних спиртів, дає можливість проводити етерифікацію целюлози в гетерогенних умовах, тим самим полегшуючи процес виділення і очищення продукту.
Так, ще в 1947 - 1948 рр.. було запропоновано [6-8] етерифікованих целюлозу у вигляді Линтера, деревної целюлози або порошкоподібної целюлози сумішшю H 2 SO 4 або з аліфатичними спиртами (від метилового до гексілового), або з сірчаними ефірами цих спиртів. Співвідношення компонентів підбиралося таким чином, щоб перешкодити розчиненню целюлози під час етерифікації. Отриманий продукт відмивали спиртом, ефіром або спиртової лугом. Його розчин у воді був в'язким і не містив волокон. p> Патентом 1953 [9] запропоновано етерифікованих целюлозу сумішшю H 2 S0 4 з первинними або вторинними аліфатичними спиртами від пропилового до амилового. Особливо рекомендований ізопропіловий спирт. Застосовуване молярное співвідношення H 2 SO 4 : спирт: Глюкозна одиниця становило 3,5: (0,3-1): 1. Запропоновано також додавати інертний летючий органічний розріджувач, наприклад толуол. Концентрація целюлози в суміші - 8%. Кількість води в суміші в перерахунку на суму (H 2 SO 4 + Н 2 O) - не більше 10%. Реакція велася при 268-283 К. При цьому целюлоза попередньо, активувалася киплячою водою, яка потім віддалялася ізопропиловим спиртом. У результаті реакції отримано продукт, що містить 7,1% сірки. 2%-ний водний розчин цього продукту мав при 298 К в'язкість 47,9 (для порівняння: в'язкість 100%-ного гліцерину при 298 К становить 945 сП [10]).
У роботі [11] целюлоза оброблялася сумішшю H 2 SО 4 з аліфатичними спиртами від метилового до амилового із співвідношенням 55-90% кислоти і. 45-10% спирту (залежно від природи спирту). Співвідношення (спирт + кислота): целюлоза складало (6-12): 1. Крім зазначених компонентів, етерифікування суміш містила рідкий SО 2 при співвідношенні SО 2 : целюлоза, рівному (15-75): 1. Реакція проводилася при 273-295 К. Рекомендовано не піднімати температуру вище 280 К при часу реакції 3-7 ч. Перед етерифікацією целюлоза активувалася обробкою водою з подальшою дегідратацією спиртом.
У роботі [12] запропоновано спосіб, за яким бавовняний линтер або деревна целюлоза оброблялася сумішшю аліфатичного спирту і H 2 SO 4 у присутності (NH 4 ) 2 SО 4 при 258-269 К протягом 45-90 хв. Суміш у ряді випадків містила (до 50%) інертні розріджувачі (Толуол, бензол. Метіленхлорід і т.д.). Кількість кислоти і спирту становило відповідно: 85-75% і 15-25% ізопропілового, 75-65% і 25-35% н-або изобутилового, 65-55% і 35-45% н - або ізоамілового спирту. Сульфат амонію додавався в кількості 1,25% від суміші спирт + кислота. У патенті зазначено, що після проведення етерифікації реакційна маса Центрифугувати, а етерифікування суміш після зміцнення може бути повторно використана. Сульфоцеллюлоза нейтралізувалася CH 3 COONa. Продукт містив 6,2-8,7% сірки і давав 10%-і водні розчини з в'язкістю 2936-4408 сП.
У роботі [13] запропоновано етерифікованих целюлозу сарни і кислотою в суміші з бутиловим або ізопропіловий спирт або ж в інертному розріджувачі, не змішується з H 2 SО 4 . В якості емульгуючого агента використовували добавки невеликих кількостей вищих жирних кислот (пальмітинова, олеїнова).
Аналогічні дослідження проведені в роботах [14,15]. У останньої деревна...
