целюлоза оброблялася сірчаною кислотою в суміші з алифатическим спиртом на лабораторному апараті типу Вернер - Пфлейдерер при масовому співвідношенні целюлоза: H 2 SO 4 : спирт, рівному 1:9: 2. Температура підтримувалася рівній 273 - 278 К протягом 1,5-2 ч. Ступінь заміщення продукту становила 42; в'язкість 2%-ного розчину 21 сП (визначена у капілярному віскозиметрі Убеллоде). p> З викладеного матеріалу, який стосується етерифікації целюлози: сумішшю H 2 SО 4 з аліфатичними спиртами, можна зробити висновок про те, що цей спосіб дозволяє одержувати в гетерогенних умовах продукти, зберігають волокнисту форму і повністю розчинні у воді.
Найбільш систематично реакція целюлози із сумішами сірчаної кислоти та аліфатичних спиртів вивчена в роботах [16-21]. Зміна-; величини алкільного радикала в молекулі спирту від З 2 до С 6 , так само як і зміна будови спирту (Нормальний або изостроения), не впливало на ступінь етерифікації одержуваного препарату. Ступінь етерифікації сульфату целюлози зростала при збільшенні мольного співвідношення H 2 SО 4 : спирт від 1: 1 до 3,5 : 1. Однак максимальне значення Оі сульфату целюлози, отриманого зазначеним методом, не перевищує 100.
Певну роль при синтезі сульфатів целюлози обробкою етерифікування сумішами, що містять сірчану кислоту і нижчі аліфатичні спирти, грає, мабуть, переетерифікація целюлозою утворюються алкілсерних кислот. Як показано в роботі [16], при дослідженні взаємодії целюлози з алкілсернимі кислотами (метіл-. етил-, і пропілсерной) найбільшою реакційною здатністю в реакції переетерифікації володіє метілсерная кислота, при використанні якої був отриманий ефір з Оі = 28 (вміст сірки 4,9%).
При збільшенні розміру алкільного радикала, що входить до складу алкілсерной кислоти, можливість переетерифікації знижується. Пропілсерная кислота вже не вступає в реакцію переетерифікації.
У ряді робіт розглядається естерифікація целюлози сірчаної кислотою в суміші з хлоровані вуглеводнями.
Так, в роботі [22] запропоновано Сульфатовані целюлозу сумішшю H 2 SO 4 з хлорованими спиртами (наприклад, етіленхлоргідріна Сl-СН 2 -СН 2 -Сl; 1,3-діхлорізопропіловим спиртом Cl-CH 2 -CH (OH)-CH < sub> 2 -Cl або 1-хлорізопропіловим спиртом Сl-СН 2 -СН (ОН)-СН 2 -ОН). Ступінь заміщення продукту в середньому склала 40-50. Реакція проводилася при 269-298 К. У роботах [23,24] змішували H 2 S0 4 з хлоровані вуглеводнями, що не мають спиртових груп. До суміші дихлоретану CH 2 Cl 2 і дихлордиетиловий ефіру (ClC 2 H 4 ) 2 O, охолодженою до 263-268 К, по краплях додавали H 2 SO 4 для утворення жовтого похідного (ClC 2 H 4 ) 2 O • H 2 SO 4 . З'єднання це, мабуть, слід розглядати як молекулярне, роль якого зводиться до пом'якшення дії H 2 SO 4 . Реакція етерифікації целюлози йшла 1,5 год, продукт містив 4,6% S. В'язкість його 5%-ного водного розчину становила 5000 сП, а 2%-ного - 150 сП.
У роботі [25] досліджена естерифікація целюлози різними Сульфірем агентами (сірчаним ангідридом SО 3 , хлорсульфонової кислотою ClSO 3 H і сірчаної кислотою) в середовищі рідкого SO 2 в якості розчинника. У даному випадку вибір цього розчинника може бути виправданий також його інертністю по відношенню до Сульфірем реагентів і целюлозі, а також легкістю звільнення від нього (Температура кипіння становить 263 К). Однак сірчана кислота на відміну від інших названих реагентів розчиняється в ньому погано. Етерифікація целюлози сумішшю H 2 SО 4 та рідкого SO2 протікає в гетерогенних умовах. Однак волокниста структура целюлози не зберігається. Утворюється гель, і вихід становить 60-70% від теоретичного, так як СЦ набухає і частково розчиняється в етерифікування суміші. Автори припустили, що це відбувається через присутності води в H 2 S0 4 . За 1,5 год при 280-283 К ступінь естерифікація склала Оі = 90. Слід зазначити, що аппаратурное оформлення реакції досить складно.
Етерифікація целюлози може бути здійснена також водним розчином сірчаної кислоти в присутності Na 2 S0 4 або (NH 4 ) 2 S0 4 і CNNH 2 [26]. Роль добавок солей зводиться, можливо, до каталізірованію процесу етерифікації, так як відомо, що деякі неорганічні солі володіють такою здатністю [27]. Для реакції використано не сушена регенерированная або набрякла целюлоза, яка обробляється зазначеної сумішшю при низьких температурах, сушиться і нагрівається 5-30 хв при 358-433 К, а потім відмивається етанолом і нейтр...
