опонований другий підхід, раніше застосовувався при отриманні 1,1-діаміно-2-ціано-2-нітроетілена [1], який полягав у нитровании гетероциклу, що містить фрагмент-NH-C (СH < span align = "justify"> 3 )-N-, з наступним його гідролізом. В якості нітруемого гетероциклу спочатку був обраний 2-метілімідазол.
Попередні експерименти підтвердили, що вихід 2-метил-4 (5)-нітроімідазолу при високотемпературному нитровании 2-метілімідазола далекий від кількісного. З цієї причини велика увага була приділена низькотемпературного нитровании і спробам виділити интермедиат, що передує розщепленню кільця. Нітрування 2-метілімідазола азотною кислотою в 85-105% сірчаної кислоті в основному протікає досить швидко при кімнатній температурі. Час реакції варіюється від 3 до 6 годин, що добре узгоджується з даними, отриманими для імідазолу [2]. Вихід продукту сильно залежить від концентрацій кислот [3]. p align="justify"> Нітрування в 101-105% сірчаної кислоти при 15-20? С призводить до 2-метил-4 (5)-нітроімідазолів з виходом 50-70%, одночасно утворюється невелика кількість парабановой кислоти (рис. 2.1).
В
Рис. 2.1 Рис. 2.2
Нітрування в 80-100% сірчаної кислоти при цій же температурі призводить до раніше неспостережний нестабільного з'єднанню (рис. 2.2), яке було виділено з розчину з виходом не більше 15%. Основним продуктом реакції виявилася парабановая кислота (60% вихід в 92% сірчаної кислоти) і невелика кількість 2-метил-4 (5)-нітроімідазолу. Було показано, що отриманий 2 - (дінітрометілен) -4,4-дінітроімідазол-5-он, за 5 годин розкладається до 2 - (дінітрометілен) - імідазолідиніл-4 ,5-діону з виділенням оксидів азоту. Механізм реакції може бути представлений схемою 2.2 [3]. <В
Схема 2.2
При гідролізі 2 - (дінітрометілен) - імідазолідиніл-4 ,5-діону, отриманого за схемою 2.2, водним розчином аміаку вихід ДАДНЕ склав 85% [3].
Надалі було запропоновано в якості нітруемого об'єкта використовувати 2-метил-2-метоксіімідазолідін-4 ,5-діон, який був отриманий конденсацією гідрохлориду ацетамідіна і діетілоксалата у присутності Метилат натрію при кімнатній температурі. Утворений в результаті реакції 2-метил-3 (Н)-імідазол-4 ,5-діон був переведений у форму 2-метил-2-метоксіімідазолідін-4 ,5-діону перекристалізацією з метанолу (схема 2.3) [4].
В
Схема 2.3
При нитровании 2-метил-2-метоксіімідазолідін-4 ,5-діону вихід 2 - (дінітрометілен) - імідазолідиніл-4 ,5-діону склав 67%, що значно вище, ніж при нитровании 2 - метілімідазола. Вихід ДАДНЕ при гідролізі 2 - (дінітрометілен) - імідазолідиніл-4 ,5-діону у водному розчині аміаку склав 87%. Механізм реакції може бути представлений схемою 2.4. br/>В
Схема 2.4
Далі наведено ряд літературних методик...
